TNBA/TNAZ 最低共熔物的制備及性能

于志宏，饒文軍，宋小蘭，寇 勇，王 毅，安崇偉

（1. 中北大學環(huán)境與安全工程學院， 山西 太原 030051； 2. 江西新余國科科技股份有限公司， 江西 新余 338034； 3. 南京理工大學化學與化工學院， 江蘇 南京 210094； 4. 中北大學材料科學與工程學院， 山西 太原 030051）

0 引 言

熔鑄炸藥具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，是目前應用最廣泛的混合炸藥。以TNT 為載體的熔鑄炸藥曾占軍用混合炸藥的90%以上［1］。由于以TNT 作為熔鑄載體的傳統(tǒng)不敏感熔鑄炸藥存在有毒、安全性能差、爆轟性能不理想以及裝藥存在易滲油、發(fā)脆、有縮孔等問題已不能滿足現(xiàn)代不敏感彈藥（IM）的要求［2-6］。因此，尋找替代TNT 的液相熔鑄載體的問題亟需解決。含能低共熔物是TNT 替代物研究的方向之一，由于其可調(diào)節(jié)熔鑄炸藥的熔鑄溫度和能量水平，在熔鑄炸藥應用方面具有廣闊前景。

2，4，6-三硝基-3-溴苯甲醚（TNBA）是一種能量性能優(yōu)良的載體炸藥，密度為1.948 g·cm-3，爆速為6571 m·s-1，爆壓為23.98 GPa，蒸汽壓遠比TNT 低［7］，在生產(chǎn)應用過程中其毒性要遠小于TNT。由于TNBA比TNT 鈍感且能量水平高于DNAN（2，4-二硝基苯甲醚），生產(chǎn)成本相對較低、綠色環(huán)保，被美國BAE systems 公司列入GrIMEx 項目和IRAD 項目，成為替代TNT 的 熔鑄炸藥 載體之一［8］。2018 年美 國霍爾 斯頓陸軍彈藥廠（HSAAP）對外報道了TNBA 基熔鑄炸藥的評估結(jié)果［9］，結(jié)果表明TNBA 基熔鑄炸藥比現(xiàn)有的DNAN 基IM 炸藥（IMX-104/PAX-48）性能更優(yōu)。劉巧娥［10］對TNBA 的合成方法和結(jié)構(gòu)進行研究，并對TNBA 基熔鑄炸藥的爆轟性能進行預估，發(fā)現(xiàn)TNBA可經(jīng)過一步硝化得到，純度和產(chǎn)率均達到95%以上，TNBA 基熔鑄炸藥的能量水平可與TNT 基熔鑄炸藥相當。由于炸藥鑄裝和成型工藝要求單質(zhì)炸藥的連續(xù)相熔點在80～90 ℃為佳［11］，而TNBA 熔點為97 ℃不能很好滿足上述要求，而將TNBA 制備成含能低共熔物是解決此問題的有效方法。1，3，3-三硝基氮雜環(huán)丁烷（TNAZ）是一種性能優(yōu)越的四元氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的含能化合物，它的熔點為101～103 ℃，熱穩(wěn)定性良好，可與多種含能材料形成低共熔物，相容性良好［12-13］?？苡碌龋?］將TNAZ 與DNAN 制備成最低共熔物，發(fā)現(xiàn)二者在形成最低共熔物時熔點降低，具有最佳的機械感度和爆轟性能。Song［14］等將TNAZ 與1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）制備成最低共熔物，發(fā)現(xiàn)TNAZ 可一定程度上提高MTNP 的爆轟性能。將TNAZ 與TNBA制備成最低共熔物可有效降低載體炸藥的熔點，提高鑄裝可行性，并且TNAZ 可提高TNBA 的能量性能，使TNBA/TNAZ 最低共熔物滿足高能鈍感的要求。

靜電噴霧方法［15-17］是通過庫侖力作用，將溶液分散成帶電荷的像霧一樣的小液滴，小液滴與空氣接觸時，溶劑揮發(fā)，獲得高過飽和度可縮短晶體生長過程，有利于形成超細晶體微粒。電荷間同性相斥提高了霧滴分布均勻性，保證了晶體微粒的粒度分布均勻性。傳統(tǒng)的制備含能低共熔物的熔融法［18］需將載體炸藥加熱，存在安全隱患。通過靜電噴霧技術(shù)制備的含能低共熔物過程可避免加熱過程而且制備的含能微粒粒徑更均勻。本研究為探究TNBA/TNAZ 最低共熔物的相關(guān)性質(zhì)，采用靜電噴霧方法制備了質(zhì)量比為1∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9、0∶1 的TNBA/TNAZ 低共熔物，根據(jù)低共熔物的DSC 曲線繪制了T-X相圖與H-X相圖，確定了TNBA/TNAZ 最低共熔物的質(zhì)量比，并采用掃描電鏡（SEM）、能量色散光譜（EDS）、X 射線粉末衍射（XRD）、紅外光譜（IR）、X 射線光電子能譜（XPS）、DSC、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS）、炸藥試驗方法［19］和理論計算等方法對最低共熔物的形貌、組分、結(jié)構(gòu)、熱分解性能、機械感度、熱感度以及爆轟性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TNBA（純度98%），實驗室自制；TNAZ（純度98%），西安近代化學研究所；丙酮，市售分析純；甲醇，市售色譜純；市售去離子水。

差示掃描量熱儀（DSC），DSC-60，日本島津公司；掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN MIRA LMS，泰思肯（中國）有限公司；能量色散光譜儀（EDS），Xplore，英國牛津儀器公司；高效液相色譜儀，U3000，賽默飛世爾科技公司；X 射線衍射儀（XRD），Empyrean，荷蘭帕納科公司；紅外光譜儀（IR），Nicolet iS20，賽默飛世爾科技公司；X 射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB 250Ⅺ，賽默飛世爾科技公司；熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀（TG-MS），STA 499 F3-QMS 403 C，德國耐馳儀器公司；爆發(fā)點測試儀，ETT-V-2，四川致研科技有限公司；撞擊感度儀，WL-1，陜西應用物理化學研究所；摩擦感度儀，WM-1，陜西應用物理化學研究所。

1.2 TNBA/TNAZ 低共熔物的制備

按照質(zhì)量比0∶1、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、1∶0 稱取11 組TNBA 與TNAZ 的 混 合物，每組總質(zhì)量2 g，分別命名為1#～11#。用研缽混合均勻后分別溶解在丙酮（10.15 mL）溶劑中形成質(zhì)量分數(shù)為20%的溶液。在電壓14 kV、接收距離12 cm、進樣速率5 mL·h-1、噴頭內(nèi)徑0.58 mm 的條件下進行靜電噴霧實驗，干燥后得到11 組TNBA/TNAZ 低共熔物。采用差示掃描量熱法（DSC）對11 組TNBA/TNAZ低共熔物進行測試，根據(jù)測試結(jié)果繪制T-X相圖與H-X相圖，通過相圖計算得出TNBA/TNAZ 最低共熔物的質(zhì)量比，依據(jù)此質(zhì)量比進行最低共熔物的靜電噴霧制備。圖1 為制備過程示意圖。

圖 1 靜電噴霧過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrostatic spray method

1.3 性能測試

采用掃描電鏡（SEM）和能量色散光譜（EDS）對TNBA/TNAZ 最低共熔物的形貌和元素分布進行表征；采用高效液相色譜（HPLC）分析最低共熔物的組分含量，色譜柱：Hypersil Gold C18（250 mm×4.6 mm，5 μm），柱溫：30 ℃，進樣量：10 μL，流速：1 mL·min-1，紫外檢測器：波長230 nm，流動相：甲醇/水=1/1（V/V）；采用X 射線粉末衍射（XRD）分析了最低共熔物的元素和結(jié)構(gòu)，掃描角度為5～90°，掃描速度為5 °·min-1；采用X 射線光電子能譜（XPS）以及紅外光譜（IR）對最低共熔物的結(jié)構(gòu)進行分析；采用差示掃描量熱法（DSC）對最低共熔物的熱分解性能進行分析，樣品為5 mg，升溫速率為5、10、15、20 K·min-1；采用熱重質(zhì)譜法（TG-MS）對最低共熔物的熱分解性能進行分析，樣品為5 mg，升溫 速 率 為10 K·min-1；按 照 標 準GJB722A-97［19］對TNBA、TNAZ 及TNBA/TNAZ 最低共熔物的熱感度、撞擊感度及摩擦感度進行測試，撞擊感度選用5 kg 落錘，摩擦感度擺角為90°，表壓為3.92 MPa；采用EXPLO-5［20］軟件對最低共熔物的爆轟性能及爆轟產(chǎn)物進行理論計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 TNBA/TNAZ 二元體系相圖

對不同質(zhì)量比的TNBA/TNAZ 共熔物進行DSC 測試，升溫速率為10 K·min-1，樣品質(zhì)量為5 mg。測試結(jié)果如圖2 所示，特征數(shù)據(jù)列于表1。

圖 2 不同質(zhì)量比TNBA/TNAZ 體系的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of TNBA/TNAZ mixed systems with different mass ratios

對比不同質(zhì)量比的TNBA/TNAZ 共熔物的DSC 曲線發(fā)現(xiàn)：純物質(zhì)所具有的單一吸收峰是其熔化峰，混合物具有2 組吸收峰，其次吸收峰逐漸在組份質(zhì)量比6∶4 時合并成單獨吸收峰。在2 個吸收峰中，低溫處吸收峰為低共熔物的熔化峰，高溫處吸收峰為剩余組分的液化峰。由表1 知，TNBA/TNAZ 共熔物的低共熔溫度在347.3～349.8 K 之間變化，平均低共熔溫度為348.6 K；TNBA/TNAZ 共熔物的熔融焓隨著組分TNBA 的增加呈先增大后減小的趨勢，在質(zhì)量比6∶4時具有最大值。

表1 不同質(zhì)量比TNBA/TNAZ 體系的DSC 曲線特征參數(shù)Table 1 DSC characteristic parameters of TNBA/TNAZ mixed systems with different mass ratios

TNBA/TNAZ 二元體系的液化溫度與組分含量的關(guān)系如式（1）所示［21-23］：

其中，Xi是組分i的摩爾分數(shù)，%；Ti0純組分i的熔點，K；Ti是組分i在二元體系中的液化溫度，K；ΔHij為組分i在另一組分j存在下的熔融焓，J·mol-1；R 是摩爾氣體常數(shù)。

根據(jù)不同組成的液化溫度（TL）建立二元T-X相圖，如圖3a 所示，同時按照式（1）對液化溫度作lnX～1/T的線性回歸，其中以TNAZ 回歸得到的關(guān)系式為：

圖3 TNBA/TNAZ 二元體系的T-X 及H-X 相圖Fig.3 T-X and H-X phase diagrams of TNBA/TNAZ binary system

按式（2）計算不同組成時的液化溫度（TL'）列于表1。當式中TL取表1 中體系的平均低共熔溫度348.6 K 時，二元體系最低共熔物中TNAZ 的摩爾分數(shù)為50.5%，最低共熔物TNBA/TNAZ 的質(zhì)量比為62.2∶37.8。

二元低共熔物的熔融焓（ΔH，J·mol-1）可以由（3）式表示［17-19］：

當ΔH1=ΔH2時，TNBA 的摩爾分數(shù)為46.9%，當ΔH1=ΔH3時，TNBA 的摩爾分數(shù)為46.6%，當ΔH2=ΔH3時，TNBA 的摩爾分數(shù)為47.3%，則通過式（4）～（6）計算可以得到二元體系最低共熔物中TNBA 的摩爾分數(shù)為46.9%，最低共熔物TNBA/TNAZ 的質(zhì)量比為59.7∶40.3。通過對H-X相圖和T-X相圖的比較，2種方法的計算結(jié)果差異不大，具有較好的一致性。因此最低共熔物的質(zhì)量比是2 種方法計算結(jié)果的算數(shù)平均值，即TNBA 與TNAZ 質(zhì)量比為60.95∶39.05。

按照TNBA 與TNAZ 質(zhì)量比60.95∶39.05 制備得到TNBA/TNAZ 的最低共熔物樣品。采用DSC 方法分析樣品在不同升溫速率下的熱分解性能，并運用式（7）～（11）計算最低共熔物的熱分解動力學參數(shù)，結(jié)果列于表2。

表2 最低共熔物（TNBA 與TNAZ 質(zhì)量比為60.95∶39.05）熱分解動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of thermal decomposition of lowest eutectic mixture of TNBA and TNAZ with mass ratio of 60.95∶39.05

式中，β為升溫速率，K·min-1；TP為升溫速率β時的熱分解峰溫，K；R 為摩爾氣體常數(shù)；kB為玻爾茲曼常量，1.38065×10-23J·K-1；h為普朗克常量，6.62618×10-34J·s-1。

圖4a 中DSC 結(jié)果顯示：最低共熔物樣品在升溫速 率5，10，15，20 K·min-1下 的 熔 化 峰 溫 分 別 為348.0，349.3，350.0，353.4 K，分 解 峰 溫 分 別 為498.6，518.9，530.5，541.8 K。樣品的熔化峰溫僅有1 個，說明按照質(zhì)量比60.95∶39.05 形成了最低共熔物。最低共熔物的熔化峰溫和分解峰溫都隨著升溫速率增加而升高，平均熔化溫度為350.18 K，平均分解溫度為522.45 K。最低共熔物的熔點相比于原料TNBA、TNAZ 分別低22.72 K 和24.82 K，能滿足鑄裝溫度要求。按照公式（7）做ln（β/Tp2）與1/Tp線性回歸，通過圖4b 中擬合曲線及公式（8）可計算得出指前因子（AK）和活化能（EK）。

圖4 最低共熔物（TNBA 與TNAZ 質(zhì)量比為60.95∶39.05）的熱分析曲線Fig.4 Thermal analysis curves of lowest eutectic mixture of TNBA and TNAZ with mass ratio of 60.95∶39.05

表2 中熱分解動力學參數(shù)表明：每摩爾最低共熔物反應完全需吸收60.10 kJ 的能量；熱分解反應不是自發(fā)過程，需吸收135.21 kJ 能量；體系反應完全時自由度減小。

2.2 最低共熔物的形貌及組分分析

為了解最低共熔物的微觀形貌和元素分布，使用掃描電鏡及能譜儀對最低共熔物進行微觀形貌拍攝和C、N、O、Br 元素的元素能量分布面掃描，結(jié)果如圖5所示。通過圖5a、5b 可看出最低共熔物的晶體表面較為平整，沒有明顯縮孔、縫隙等缺陷。根據(jù)熱點理論［24］，非均質(zhì)炸藥在熱作用下起爆是由于在外力作用下，炸藥內(nèi)部不均勻受熱，在內(nèi)部空穴、間隙、裂紋尖端等位置形成“熱點”?！盁狳c”處會積聚能量成為點火點，從而引發(fā)炸藥爆燃或爆轟。最低共熔物的晶體表面無尖銳棱角不易形成熱點，不易積聚能量，有助于感度降低。圖5c～5i 為最低共熔物的EDS 圖，從圖5d～5h 可看出，最低共熔物所含的C、O、N、Br 元素均勻分布在晶體表面。圖5i 為所含元素的能譜峰。由于儀器只能分析原子序數(shù)大于5 的元素，所以圖5i 中沒有氫元素能譜峰。圖5c～i 說明通過靜電噴霧制備的最低共熔物中沒有混入雜質(zhì)，且TNBA 與TNAZ 形成了組分混合均勻的共熔混合物。

圖5 最低共熔物（TNBA 與TNAZ 質(zhì)量比為60.95∶39.05）SEM 和EDS 圖譜Fig.5 SEM and EDS images of lowest eutectic mixture of TNBA and TNAZ with mass ratio of 60.95∶39.05

為了解靜電噴霧前后最低共熔物樣品組分的相對含量情況，對最低共熔物進行高效液相色譜（HPLC）分析，結(jié)果如圖6 所示。最低共熔物在保留時間5.067 min 時出現(xiàn)第一組色譜峰，峰面積為378.19 mAU·min；19.685 min 時色譜峰面積為583.05 mAU·min，2 種組分分離效果良好。王麗等［25］對含有TNAZ 的混合炸藥做HPLC 分析，流動相為甲醇∶水=3∶7（V/V），結(jié)果表明TNAZ 在保留時間7 min 左右時出現(xiàn)色譜峰。由于提高流動相中甲醇的比例，會導致出峰時間提前。因此，圖6 中在保留時間5.067 min 時出現(xiàn)的色譜峰為組分TNAZ 的色譜峰，保留時間為19.685 min 時的色譜峰為組分TNBA 的色譜峰。兩峰峰面積比值（TNBA：TNAZ=60.65∶39.35）較最低共熔物質(zhì)量比（TNBA：TNAZ=60.95∶39.05）偏差不大，可認為靜電噴霧過程不會改變最低共熔物組分的相對含量。

圖6 最低 共 熔物（TNBA 與TNAZ 質(zhì) 量 比為60.95∶39.05）HPLC 譜圖Fig.6 HPLC spectra of lowest eutectic mixture of TNBA and TNAZ with mass ratio of 60.95∶39.05

2.3 最低共熔物的結(jié)構(gòu)分析

為判斷靜電噴霧前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)以及分子結(jié)構(gòu)間的相互作用是否發(fā)生變化，對原料TNBA、TNAZ和最低共熔物進行X 射線粉末衍射（XRD）分析和紅外光譜（IR）分析，結(jié)果如圖7 所示。由圖7a 的XRD 譜圖可以看出，原料TNBA 在2θ為13.17°，18.45°，19.00°，25.20°和30.87°時存在較強的衍射峰；原料TNAZ 在2θ為20.15°，24.75°和33.30°時存在較強的衍射峰；最低共熔物在2θ為13.17°，19.00°，20.08°，25.18°和30.90°時存在較強的衍射峰。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，除TNAZ 在33.30°時的衍射峰以外，最低共熔物的衍射峰均可與原料TNBA、TNAZ 的衍射峰一一對應。原料TNBA、TNAZ 和最低共熔物的2θ值差值在0.55°內(nèi)，可以認為在誤差范圍內(nèi)，最低共熔物的晶體結(jié)構(gòu)與原料基本一致。由圖7b 的IR 譜圖可知，最低共熔物的特征峰的波數(shù)分別為528.67，700.52，979.38，1336.49，1548.08，2895.52 cm-1和3083.53 cm-1。其中波數(shù)為528.67 cm-1處是原料TNBA 的C—Br 鍵的伸縮振動；700.52 cm-1是原料TNBA 苯環(huán)上C—H單鍵的變形振動；979.38 cm-1處是原料TNBA 醚鍵的伸縮振動；1336.49 cm-1是來源于原料TNAZ 的C—NO2對稱伸縮振動；1548.08 cm-1是原料TNBA 的Ar—NO2不 對 稱 伸 縮 振 動；2895.52 cm-1是 原 料TNBA 的Ar—O—CH3上C—H 鍵的伸縮振動；3083.53 cm-1是原料TNBA 苯環(huán)上C—H 鍵的振動。由以上分析可知，原料TNBA、TNAZ 的特征峰與最低共熔物的特征峰相互重合，說明靜電噴霧前后樣品分子結(jié)構(gòu)間的相互作用并未發(fā)生改變，靜電噴霧過程中所施加的電壓和庫侖力不會導致原料之間發(fā)生化學反應。

圖7 原料TNBA、TNAZ 和最低共熔物的XRD 與IR 譜圖Fig.7 XRD and IR spectra of TNBA， TNAZ and their lowest eutectic mixture

采用X 射線光電子能譜（XPS）分析原料TNBA、TNAZ 和最低共熔物樣品的表面元素化學狀態(tài)，結(jié)果如圖8 所示。圖8a、8c 分別對應于原料TNBA 與最低共熔物的C、N、O、Br 元素的特征峰，圖8b 對應于原料TNAZ 的C、N、O 元素的特征峰。圖8f 是最低共熔物的C1s 譜圖，共有6 種峰，結(jié)合能284.45，285.05 eV，和287.60 eV 分別對應于圖8e 原料TNAZ 的C—C、C—N、C—NO2鍵的結(jié)合能，結(jié)合能285.01，285.05，286.35 eV 和287.00 eV 對應于與圖8d 原料TNBA 的C=C、C—N、C—O、C—Br鍵結(jié)合能。圖8i是最低共熔物的N1s譜圖，共有4種峰，結(jié)合能分別為400.95，402.25，406.25 eV 和407.55 eV。402.25 eV 處峰對應于原料TNAZ、TNBA 的C—N 鍵；400.95 eV 和406.25 eV 分別對應于原料TNAZ 的N—NO2、C—NO2鍵的結(jié)合能，407.55 eV 對應于TNBA 的—NO2鍵結(jié)合能。圖8l 是最低共熔物的O1s 譜圖，共有3 種峰，532.15 eV 與533.20 eV 分別對應于TNAZ 的N—NO2和C—NO2的結(jié)合能。533.28 eV 的結(jié)合能對應于TNBA 的醚鍵結(jié) 合 能，533.20 eV 的 峰 屬 于TNBA 的C—NO2。圖8m、8n 分別是原料TNBA 與最低共熔物的Br3d 譜圖，2 個譜圖都只包含C-Br 鍵結(jié)合能的單峰，且相互對應。在最低共熔物的XPS 譜圖中分別檢測出屬于原料TNBA 與TNAZ 的化學鍵特征峰，再次證明在最低共熔物的制備過程中原料之間沒有新的化學鍵的形成，沒有發(fā)生化學反應。

圖8 原料TNBA、TNAZ 和最低共熔物的XPS 譜圖Fig.8 XPS spectra of TNBA， TNAZ and their lowest eutectic mixture

2.4 最低共熔物的熱分解性能分析

為了解原料與TNBA/TNAZ 最低共熔物的熱分解性能，對TNBA、TNAZ 及最低共熔物進行了熱重-質(zhì)譜（TG-MS）測試，結(jié)果如圖9 所示。圖9a～9c 為原料與最低共熔物的熱分解TG-DTG 曲線，圖9d～9f 為熱分解過程中分解產(chǎn)物的荷質(zhì)比（m/z）及離子流強度曲線，圖9g～i 為熱分解過程中分解產(chǎn)物逸出總量的相對數(shù)量垂線圖。從圖9a～c 可知，原料TNBA 在490.1 K時開始熱分解，在556.6 K 時DTG 曲線出現(xiàn)極值點，說明在此溫度下分解速率最快，在565.9 K 后TG 曲線仍有一定斜率，說明TNBA 在565.9 K 后仍緩慢失重；TNAZ 在411.1 K 時開始熱分解，在485.8 K 時達到分解速率最大值，在491.3 K 后基本分解完畢；最低共熔物在413.8 K 時開始分解，到533.2 K 時基本分解完畢，質(zhì)量損失約為91.34%，DTG 曲線在485.3 K 和503.5 K 時分別出現(xiàn)2 個極值點，表明樣品在485.3 K后失重速率開始降低，直到在503.5 K 時熱分解速率又開始加快，在533.2 K 時達到最大的熱分解速率。對比TNBA、TNAZ 及最低共熔物的分解起始溫度、最大分解速率溫度以及熱分解基本完畢時溫度，最低共熔物的熱分解起始溫度（413.8 K）接近原料TNAZ 的熱分解起始溫度（411.1 K），原料TNAZ 基本分解完畢的溫度（491.3 K）與原料TNBA 熱分解起始溫度（490.1 K）接近。說明在形成最低共熔物后組分TNBA 與TNAZ 之間相容性良好，不會導致熱分解溫度大幅提前。因此可以推測在最低共熔物的熱分解過程中，組分TNAZ 先開始熱分解，在485.3 K 時組分TNAZ 熱分解速率達到最大值，隨后組分TNBA 開始熱分解，并在533.2 K 時達到熱分解速率的最大值，這也是最低共熔物DTG 曲線呈現(xiàn)2 個極值點的原因。最低共熔物中TNBA 的最大熱分解速率溫度（533.2 K）比單質(zhì)TNBA 最大熱分解速率溫度（556.6 K）低23.4 K，說明最低共熔物中組分TNAZ 的熱分解可使組分TNBA 的熱分解起始溫度提前。結(jié)合圖9d、9g 可知，原料TNBA 的主要熱分解產(chǎn)物為CO、N2、H2、H2O 以及 少 量 的C、CH4和CO2；結(jié) 合 圖9e、9h 可 知，原 料TNAZ 的主要分解產(chǎn)物為CO、N2、H2、NO、H2O 以及少量的CH2、CH4和CO2；結(jié)合圖9f、9i 可知，最低共熔物的主要分解產(chǎn)物為CO、N2、H2以及少量的NO、H2O、CH2、CH4和CO2。由于檢測儀器可以自動過濾腐蝕性氣體，因此并未檢測出含Br 分解物質(zhì)的離子峰。綜上所述，最低共熔物熱分解過程可能分2 個階段進行。第一階段為組分TNAZ 熱分解，隨后第二階段是組分TNBA 熱分解，而且最低共熔物組分間相容性良好。

圖9 TNBA、TNAZ 及最低共熔物的TG-MS 譜圖Fig.9 TG-MS spectra of TNBA（a，d，g），TNAZ（b，e，h） and their lowest eutectic mixture（c，f，i）

2.5 最低共熔物的感度及爆轟性能分析

對原料TNBA、TNAZ 以及最低共熔物進行了熱感度和機械感度測試，結(jié)果如圖10、11 所示。圖10a 為原料TNBA、TNAZ 及最低共熔物的爆發(fā)點溫度-時間折線圖，圖10b 為根據(jù)公式（12）［19］作lnt～1000/T的線性回歸圖，圖10c 為根據(jù)公式（12）計算得到的活化能及5s 爆發(fā)點溫度。

圖10 TNBA、TNAZ 及TNBA/TNAZ 最低共熔物的熱感度Fig.10 Thermal sensitivities of TNBA， TNAZ and their lowest eutectic mixture

式中，t為爆發(fā)延滯期，s；E為試樣的表觀活化能，J·mol-1；R 為摩爾氣體常數(shù)；T為爆發(fā)溫度，K；C為與樣品成分有關(guān)的常數(shù)。

在圖10a、b 中，原料與最低共熔物的爆發(fā)延滯期均隨著受熱溫度升高而減少，但是三者的擬合曲線的斜率不同，說明原料與最低共熔物的表觀活化能不同。由圖10c 可知，最低共熔物的活化能介于TNBA 與TNAZ之間，5 s爆發(fā)點溫度（558 K）與原料TNBA（554 K）、TNAZ（557 K）相近。說明在高溫條件下，最低共熔物的耐熱性與原料TNBA、TNAZ 相似。通過圖4b 中擬合公式與公式（12）計算得到的活化能的值并不相同，這是由于測試方法的不同導致的，前者是利用非等溫體系中炸藥在不同升溫速率下的熱分解峰溫計算得到的活化能，而后者是在等溫條件下測得炸藥從受熱到發(fā)火的時間計算得到的活化能。鑒于含能材料熱分解（包括燃燒和爆炸）的復雜性，采用相同方法得到活化能才具有比較性。圖11 為原料TNBA、TNAZ 及TNBA/TNAZ 最低共熔物的特性落高（H50）和摩擦感度（FS）。最低共熔物特性落高（H50）為42 cm，介于原料TNBA（54 cm）、TNAZ（13 cm）之間；最低共熔物的摩擦感度（20%）明顯低于TNAZ（60%），稍高于TNBA（8%）。TNBA 的分子結(jié)構(gòu)近似于平面［10］，其在受到撞擊和摩擦時，平行的分子層會產(chǎn)生滑移，可以最大限度的減少熱點的產(chǎn)生。而且TNBA 分子上的甲基可與相鄰TNBA 分子上的硝基氧原子之間形成氫鍵，使TNBA 晶體中氫鍵呈空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進一步降低TNBA 對外界刺激的敏感性。相對于TNBA 的分子結(jié)構(gòu)，TNAZ的分子結(jié)構(gòu)并不理想，這代表TNAZ 在受到撞擊和摩擦時，很容易產(chǎn)生熱點。當TNBA 與TNAZ 形成低共熔物時，組分TNBA 一定程度上彌補了組分TNAZ 分子結(jié)構(gòu)上的“不平整”，與其相對，組分TNAZ 則在一定程度上破壞了TNBA 分子結(jié)構(gòu)上的“平整”，二者相互作用，從而使最低共熔物的機械感度介于原料TNBA與TNAZ 之間。

圖11 TNBA、TNAZ 及TNBA/TNAZ 最低共熔物的機械感度Fig.11 Mechanical sensitivities of TNBA， TNAZ and their lowest eutectic mixture

通過EXPLO-5 軟件可直接計算得到TNBA、TNAZ及最低共熔物的爆轟參數(shù)及爆轟產(chǎn)物摩爾比。爆轟參數(shù)如表3 所示，其理論爆轟產(chǎn)物如圖12 所示。表3 表明，組分TNAZ 的加入可提高TNBA 的爆轟性能，使得最低共熔物的密度（ρ）、氧平衡（OBCO2）、爆速（vD）、爆熱（QV）、爆溫（T0）、爆壓（p）以及爆容（V0）介于原料TNBA 與TNAZ 之間，而大于TNT。從爆轟參數(shù)方面來說，選用最低共熔物作為熔鑄炸藥的載體要優(yōu)于TNT，是TNT 熔鑄炸藥載體的理想替代物。從圖12 中可以看出，最低共熔物的理論爆轟產(chǎn)物為N2、C（d）、CO、CO2、H2O 等。相對于TNBA 爆轟產(chǎn)物中N2含量，最低共熔物的爆轟產(chǎn)物中N2含量變大。這是由于TNAZ 含氮量比TNBA 高，從而導致最低共熔物的爆轟產(chǎn)物中N2含量增大；TNAZ 爆轟產(chǎn)物中C（d）含量偏低，是由于TNAZ 氧平衡接近零氧平衡，分子內(nèi)碳元素得到了較充分的氧化，僅有少量碳元素轉(zhuǎn)化為炭黑，而TNBA 和最低共熔物的氧平衡值偏低，分子內(nèi)碳元素氧化不充分，因此產(chǎn)物中炭黑較多。

圖12 TNBA、TNAZ 及最低共熔物爆轟產(chǎn)物及其摩爾比Fig.12 Detonation products and their molar ratios of TNBA、TNAZ and their lowest eutectic mixture

表 3 TNBA、TNAZ 及最低共熔物爆轟參數(shù)Table 3 Detonation parameters of TNBA、TNAZ and their lowest eutectic mixture

3 結(jié) 論

（1）采用靜電噴霧方法制備了不同質(zhì)量比的TNBA/TNAZ 低共熔物，根據(jù)DSC 曲線特征參數(shù)繪制了低共熔物的二元T-X相圖和H-X相圖，確定TNBA/TNAZ 最低共熔物的質(zhì)量比為TNBA∶TNAZ=60.95∶39.05，最低共熔溫度為350.18 K，比原料TNBA、TNAZ 分別低22.72 K 和24.82 K。

（2）最低共熔物的熱分解過程是組分TNAZ、TNBA 相繼發(fā)生熱分解，在413.8 K 時開始快速分解，在542.6 K 時熱分解完全。熱分解產(chǎn)物主要為CO、N2、H2、NO 及H2O 等。根 據(jù)SEM、HPLC、XRD、IR、XPS 測試結(jié)果，最低共熔物在靜電噴霧前后組分質(zhì)量比一致，在制備過程中無化學反應發(fā)生。

（3）原料與最低共熔物的熱感度和機械感度測試表明，最低共熔物的5 s 爆發(fā)點溫度為558 K，機械感度低于TNAZ 而高于TNBA。理論計算爆轟參數(shù)表明，最低共熔物的爆速、爆熱、爆溫、爆壓和爆容等爆轟性能優(yōu)于TNBA、TNT，爆轟產(chǎn)物為N2、C（d）、CO、CO2及H2O 等。