五唑鈉簡便合成方法

張思宇，龍 婷，劉天林，黃 明，李金勇，楊海君

（1. 西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院， 四川 綿陽 621010； 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999）

0 引 言

隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭對武器裝備要求的不斷提升，世界各國對新型高能量密度材料（HEDMs）的研發(fā)高度重視。然而，傳統(tǒng)CHON 類含能材料的理論密度最高為2.2 g·cm-3，面臨著能量密度不足等瓶頸問題［1］，亟需發(fā)展新一代高能量密度材料。全氮化合物具有理論能量密度高、生成焓高等特點(diǎn)，其儲-釋能機(jī)制也有別于傳統(tǒng)的CHON 類含能材料，有望突破傳統(tǒng)CHON 類含能材料所面臨的能量瓶頸，成為含能材料研究前沿和熱點(diǎn)［2-3］。然而，除了氮?dú)夂头€(wěn)定的疊氮化合物以外，合成室溫穩(wěn)定的全氮化合物一直是世界性難題，進(jìn)展緩慢［4］。1999 年，Christe 和Wilson［5］等成功合成得到N5正離子鹽N5+AsF6-，其N5正離子為線型結(jié)構(gòu)。隨后，Christe 等［6-8］又陸續(xù)報道 了十幾種N5正離子鹽。這些N5正離子鹽生成焓高、能量高，但熱分解溫度低，合成難度大。此后，科學(xué)家相繼檢測到線型的N4正離子［9-10］，以及環(huán)狀的N3化合物［11-12］等，但它們在室溫下不穩(wěn)定，合成未能成功。

全氮五唑負(fù)離子（cyclo-N5-）具有一定芳香性，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在新型高能量密度材料（HEDM）方面顯示出巨大潛能［13］。2017年，我國科學(xué)家首次合成得到室溫穩(wěn)定的五唑負(fù)離子鹽（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl，實(shí)現(xiàn)全氮五唑負(fù)離子材料合成的里程碑式突破［14］。此后，一系列五唑負(fù)離子金屬鹽或非金屬鹽相繼被報道，例如五唑鈉、五唑銨鹽、五唑肼鹽、五唑羥胺鹽、NH4N5·1/2H2O2等［15-19］，促進(jìn)了全氮五唑負(fù)離子含能材料和相關(guān)配位化學(xué)的蓬勃發(fā)展［20-22］。五唑鈉是新型五唑負(fù)離子含能材料合成的基礎(chǔ)原料，主要以2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1）為原料，通過重氮化、環(huán)化、C—N 切斷等反應(yīng)來合成［14-15］。文獻(xiàn)方法需要低溫過濾極不穩(wěn)定的芳基五唑中間體（2），操作繁瑣、安全性差、重復(fù)性差；需要柱層析分離純化，存在成本高、效率低等問題，限制了五唑鈉的合成工藝放大及新型五唑負(fù)離子含能材料研發(fā)。

在參考文獻(xiàn)方法的基礎(chǔ)上，針對中間體不穩(wěn)定的問題［14-15］，本研究通過過濾較穩(wěn)定的中間體氯化重氮鹽4a 和四氟硼酸重氮鹽4b，采用環(huán)化/C—N 切斷“一鍋法”反應(yīng)，乙醇提取法分離純化，避免了極不穩(wěn)定芳基五唑中間體的過濾、柱層析分離效率低等問題，簡便地合成五唑鈉，為五唑鈉合成和工藝放大提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：2，6-二甲基-4-氨基苯酚（自制），四氟硼酸（40 %，阿拉丁試劑有限公司），疊氮化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），甘氨酸亞鐵（98%，源葉生物），間氯過氧苯甲酸（75%，麥克林生化科技有限公司），36%鹽酸、亞硝酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇（分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司）。

儀 器：Finnigan TSQ Quantumultra AM 型 質(zhì) 譜儀，美國Thermal 公司；Avance Ⅲ 600 MHz 核磁共振儀，瑞士Bruker 公司；Nicolet is-50 傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermal 公司；IC-881 型離子色譜，瑞士萬通公司；5 L/80 型低溫恒溫反應(yīng)浴，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 3，5-二甲基-4-羥基氯化重氮苯（4a）的合成

將2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1，2.32 g，16.9 mmol）加入11 mL 四氫呋喃中，攪拌至完全溶解?？販?～5 ℃，滴加36%濃鹽酸（1.48 mL，17.8 mmol），然后滴加5 mL NaNO2水溶液（1.23 g，17.8 mmol）。攪拌反應(yīng)30 min，過濾，得紫色固體2.63 g，粗產(chǎn)率89.7%。

1H NMR（Methanol-d4，600 MHz）δ：8.30（2H，s），2.38（6H，s）；13C NMR（Methanol-d4，600 MHz）δ：167.14， 133.22， 129.02， 98.34， 15.41。

1.2.2 以3，5-二甲基-4-羥基氯化重氮苯（4a）合成五唑鈉（3）

依次將3，5-二甲基-4-羥基氯化重氮苯（4a，2.93 g，16.9 mmol）、200 mL 甲醇、2 mL 去離子水和NaHCO3（0.86 g，10.2 mmol）加入500 mL 燒瓶中，攪拌均勻。冷卻至-45 ℃，加入固體NaN3（1.15 g，17.8 mmol），攪拌反應(yīng)2 h。升溫至-35 ℃，加入甘氨酸亞鐵（6.90 g，33.8 mmol）和m-CPBA（8.77 g，50.7 mmol），反 應(yīng)24 h。將反應(yīng)液過濾，減壓旋蒸除去濾液的溶劑，在剩余物中加入乙酸乙酯，水萃取（3×20 mL）。合并水相，調(diào)節(jié)pH 至3，乙酸乙酯萃取（3×50 mL），得到五唑鈉水溶液。減壓旋蒸除去五唑鈉水溶液的溶劑，加入乙醇提取，過濾，低溫旋蒸，甲醇/水重結(jié)晶，得到五唑鈉產(chǎn)品187 mg，產(chǎn)率為12.4%。ESI-MS（m/z，6 eV）：70.01［M-H］-；IR（KBr，v/cm-1）：1231。

1.2.3 3，5-二甲基-4-羥基四氟硼酸重氮苯（4b）的合成

將2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1，5.00 g，36.5 mmol）加入30 mL 甲醇中，攪拌至完全溶解。冷卻至-5 ℃，加入40%四氟硼酸水溶液（12 mL，190.1 mmol），滴加5 mL NaNO2水溶液（2.64 g，38.4 mmol），反應(yīng)30 min，過濾，丙酮/乙醚重結(jié)晶，真空干燥，得黃色固體7.15 g，產(chǎn)率83.1%。1H NMR（DMSO-d6，600 MHz）δ： 10.23（1H，s），8.19（2H，s），2.22（6H，s）；13C NMR（DMSO-d6，600 MHz）δ：169.18，132.88，129.13，95.42，17.08；IR（KBr，v/cm-1）： 3020， 2231， 1642，1474， 1451， 1382， 1283。

1.2.4 以3，5-二甲基-4-羥基四氟硼酸重氮苯（4b）合成五唑鈉（3）

依次將3，5-二甲基-4-羥基四氟硼酸重氮苯（4b，4.00 g，16.9 mmol）、200 mL 甲醇、2 mL 去離子水和NaHCO3（0.43 g，5.1 mmol）500 mL燒瓶中，攪拌均勻。冷卻至-45 ℃，加入固體NaN3（1.15 g，17.8 mmol），攪拌反應(yīng)7 h。升溫至-35 ℃，加入甘氨酸亞鐵（6.90 g，33.8 mmol）和m-CPBA（11.69 g，67.6 mmol），反應(yīng)24 h。將反應(yīng)液過濾，減壓旋蒸除去濾液的溶劑，在所得剩余物中加入乙酸乙酯，水萃取（3×20 mL）。合并水相，調(diào)節(jié)pH 至3，乙酸乙酯萃?。?×50 mL），得到五唑鈉水溶液。減壓旋蒸除去五唑鈉水溶液的溶劑，加入乙醇提取，過濾，低溫旋蒸，甲醇/水重結(jié)晶，得到五唑鈉產(chǎn)品251 mg，產(chǎn)率為15.7%。ESI-MS（m/z，6 eV）：70.01［M-H］-；IR（KBr，v/cm-1）： 1231。

2 結(jié)果與討論

2.1 五唑鈉“一鍋法”合成方法

目前，文獻(xiàn)主要以2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1）為原料，通過重氮化/環(huán)化“一鍋法”合成芳基五唑中間體（2），經(jīng)C—N 切 斷 反 應(yīng) 來 合 成 五 唑 鈉（3）［14-15］（Scheme 1a）。文獻(xiàn)方法需要低溫過濾極不穩(wěn)定的芳基五唑中間體（2），操作繁瑣、安全風(fēng)險大、重復(fù)性差；且后處理需要柱層析分離純化，成本高、效率低，限制了五唑鈉的合成工藝放大及新型五唑負(fù)離子含能材料研發(fā)。

由于重氮化反應(yīng)體系中大量無機(jī)鹽和水會影響后續(xù)C—N 切斷等反應(yīng)，重氮化/環(huán)化/C—N 切斷“一鍋法”無法用于五唑鈉合成（Scheme 1b）。事先過濾較穩(wěn)定的氯化重氮鹽4a 或四氟硼酸重氮鹽4b，通過環(huán)化/C—N 切 斷“ 一 鍋 法”可 簡 便 合 成 五 唑 鈉（Scheme 1c）。

Scheme 1 Synthesis of sodium pentazolate （3）

2.2 反應(yīng)條件

2.2.1 氯化重氮鹽4a 合成五唑鈉（3）

（1）HCl 或NaHCO3與2，6-二 甲基-4-氨 基 苯 酚（1）的摩爾比對五唑鈉產(chǎn)量的影響

環(huán)化體系的酸堿性對芳基五氮烯中間體的穩(wěn)定性及其環(huán)化有較大影響［23-24］。為此，在-45 ℃，反應(yīng)時間2 h 的條件下，考 察 了 不 同HCl 或NaHCO3與2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1）摩爾比對五唑鈉合成的影響，結(jié)果見圖1 和圖2。

圖1 HCl 與2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1）的摩爾比對Na（N5）（H2O）3產(chǎn)量的影響Fig.1 Effects of the molar ratios of HCl to 2，6-dimethyl-4-aminophenol （1） on the yields of Na（N5）（H2O）3

圖2 NaHCO3 與2，6-二 甲 基-4-氨 基 苯 酚（1）的 摩 爾 比 對Na（N5）（H2O）3產(chǎn)量的影響Fig.2 Effects of the molar ratios of NaHCO3 to 2，6-dimethyl-4-aminophenol （1） on the yields of Na（N5）（H2O）3

由圖1 可知，鹽酸量越大，五唑鈉產(chǎn)量越低。這是因?yàn)樗嵝栽綇?qiáng)，疊氮負(fù)離子濃度越低，進(jìn)而影響芳基五氮烯的形成和環(huán)化速率等［24］。由圖2 可知，加入一定量NaHCO3有助于提高五唑鈉的產(chǎn)量，當(dāng)NaHCO3與化合物1 的摩爾比達(dá)0.6 后，產(chǎn)量無明顯變化。原因在于加入NaHCO3會將酚羥基轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子，從而提高芳基五氮烯中間體的穩(wěn)定性，降低其環(huán)化能壘［23］。因此，NaHCO3與化合物1 最適宜的摩爾比為0.6。

（2）C—N 切斷反應(yīng)溫度對五唑鈉產(chǎn)量的影響

由于C—N 切斷反應(yīng)的［Fe（O）（Gly）2］高鐵氧化物關(guān)鍵中間體極不穩(wěn)定，只能在低溫（＜-30 ℃）下存在［25-26］，加之芳基五唑中間體（2）不穩(wěn)定［27］。為此，在反應(yīng)24 h 的條件下，考察了-60，-45，-35，-25，-15 ℃等不同C—N 切斷反應(yīng)溫度對五唑鈉合成的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 C—N 切斷溫度對Na（N5）（H2O）3產(chǎn)量的影響Fig.3 Effects of C—N cleavage temperatures on the yields of Na（N5）（H2O）3

由圖3 可知，隨著反應(yīng)溫度增加，五唑鈉產(chǎn)量逐漸升高，到-35 ℃時達(dá)到最大值；溫度繼續(xù)升高，則產(chǎn)量逐漸降低。這是因?yàn)樯邷囟瓤商岣撸跢e（O）（Gly）2］高鐵氧化物的生成速率和反應(yīng)活性；而溫度過高則會加速［Fe（O）（Gly）2］高鐵氧化物和芳基五唑中間體（2）的分解，降低C—N 切斷選擇性降低。因此，適宜的C—N 鍵切斷溫度為-35 ℃。

（3）m-CPBA 用量對五唑鈉合成的影響

m-CPBA 用量會影響［Fe（O）（Gly）2］高鐵氧化物關(guān)鍵中間體的生成速率和濃度［25］。為此，在-35 ℃，反應(yīng)時間24 h 的條件下，考察了m-CPBA 用量對五唑鈉合成的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，m-CPBA 與化合物1 的摩爾比越大，產(chǎn)量越高；當(dāng)摩爾比達(dá)3 后，產(chǎn)量沒有明顯提高。因此確定適宜的摩爾比為3。

圖4 m-CPBA 用量對Na（N5）（H2O）3產(chǎn)量的影響Fig.4 Effects of m-CPBA dosages on the yields of Na（N5）（H2O）3

2.2.2 四氟硼酸重氮鹽4b 合成五唑鈉（3）

與氯化重氮鹽4a 相比，四氟硼酸重氮鹽4b 更穩(wěn)定，也更易于制備與分離純化［28-29］。在氯化重氮鹽4a合成五唑鈉研究基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步開展了四氟硼酸重氮鹽4b 合成五唑鈉的研究。

（1）HCl 或NaHCO3與四 氟 硼 酸重 氮 鹽4b 的 摩爾比對五唑鈉產(chǎn)量的影響

與氯化重氮鹽4a 類似，由四氟硼酸重氮鹽4b 合成芳基五唑（2）時，反應(yīng)體系的酸堿性也當(dāng)有較大影響。為此，以四氟硼酸重氮鹽4b 為原料，在-45 ℃，反應(yīng)時間7 h 的條件下，考察了HCl 或NaHCO3與四氟硼酸重氮鹽4b 的摩爾比對五唑鈉合成的影響，結(jié)果如圖5 和圖6 所 示。由 圖5 可知，HCl 量越 大，五唑 鈉 產(chǎn)量越低。由圖6 所示加入一定量NaHCO3有助于提高五唑鈉的產(chǎn)量，當(dāng)NaHCO3與化合物4b 的摩爾比達(dá)0.3 后，產(chǎn)量無明顯變化。因此，NaHCO3與化合物4b的最佳摩爾比為0.3。

圖5 HCl 與化合物4b 的摩爾比對Na（N5）（H2O）3產(chǎn)量的影響Fig.5 Effects of the molar ratios of HCl to compound 4b on the yields of Na（N5）（H2O）3

圖6 NaHCO3與化合物4b 的摩爾比對Na（N5）（H2O）3產(chǎn)量的影響Fig.6 Effects of the molar ratios of NaHCO3 to compound 4b on the yields of Na（N5）（H2O）3

（2）環(huán)化反應(yīng)時間對五唑鈉合成的影響

四氟硼酸重氮鹽4b 與氯化重氮鹽4a 的反應(yīng)活性可能不同。為此，在-45 ℃，NaHCO3與化合物4b 的摩爾比為0.3 的條件下，考察了環(huán)化反應(yīng)時間對五唑鈉合成的影響，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，隨著環(huán)化反應(yīng)時間加長，五唑鈉產(chǎn)量逐漸增加；當(dāng)環(huán)化反應(yīng)時間達(dá)7 h 后，五唑鈉產(chǎn)量沒有明顯提高。因此，適宜的環(huán)化反應(yīng)時間為7 h。

圖7 環(huán)化反應(yīng)時間對Na（N5）（H2O）3產(chǎn)量的影響Fig.7 Effects of cyclization reaction time on the yields of Na（N5）（H2O）3

（3）C—N 切斷反應(yīng)溫度對五唑鈉合成的影響

與氯化重氮鹽4a 類似，以四氟硼酸重氮鹽4b 為原料時，C—N鍵切斷溫度對五唑鈉的產(chǎn)量影響較大。為此，在反應(yīng)時間24 h 的條件下，考察了-60，-45，-35，-25，-15 ℃等不同反應(yīng)溫度對五唑鈉合成的影響，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，隨著反應(yīng)溫度增加，五唑鈉產(chǎn)量逐漸升高，到-35 ℃時達(dá)到最大值； 溫度繼續(xù)升高，則產(chǎn)量逐漸降低。因此，適宜的C—N 鍵切斷溫度為-35 ℃。

圖8 C—N 切斷反應(yīng)溫度對Na（N5）（H2O）3產(chǎn)量的影響Fig.8 Effects of C—N cleavage temperatures on the yields of Na（N5）（H2O）3

（4）m-CPBA 用量對五唑鈉合成的影響

與氯化重氮鹽4a 類似，在-35 ℃，反應(yīng)時間24 h的條件下，考察了m-CPBA 加料量對五唑鈉合成的影響，結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可知，m-CPBA 與化合物4b 的摩爾比越大，產(chǎn)量越高；當(dāng)摩爾比達(dá)4 后，產(chǎn)量沒有明顯提高。因此確定適宜的摩爾比為4。

圖9 m-CPBA 用量對Na（N5）（H2O）3產(chǎn)量的影響Fig.9 Effects of m-CPBA dosages on the yields of Na（N5）（H2O）3

2.2.3 五唑鈉分離純化及表征

反應(yīng)完成后，后處理得到五唑鈉水溶液，調(diào)節(jié)其pH 值為3，乙酸乙酯萃取除去有機(jī)酸鹽［30］，低溫旋蒸得到五唑鈉粗品。五唑鈉粗品中硝酸鈉、氯化鈉等無機(jī)鹽雜質(zhì)［30］難溶于醇，因而有望通過醇提法將五唑鈉分離出來。采用甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇等低沸點(diǎn)的醇進(jìn)行提取，經(jīng)過濾，旋蒸，分別得到固體s1-s4。固體s1-s4的離子色譜如圖10所示。由圖10可以看出，除t=36.0 min處的N5-峰外，還存在很強(qiáng)的Cl-（t=8.3 min）、NO3-（t=14.6 min）等離子峰，表明固體s1-s4 中還存在大量氯化鈉、硝酸鈉等無機(jī)鹽雜質(zhì)。固體s1-s4 經(jīng)甲醇/水重結(jié)晶后的質(zhì)量如表1 所示。由表1 可以看出，采用甲醇和乙醇提取時，五唑鈉產(chǎn)量較高； 采用乙醇提取時，重結(jié)晶前后的質(zhì)量差較小，雜質(zhì)含量少，處理簡單。因此，根據(jù)產(chǎn)量和后處理簡易程度選用乙醇提取五唑鈉。

圖10 固體s1-s4 的離子色譜圖譜Fig.10 The ion chromatograms of solids s1-s4

表1 不同醇對Na（N5）（H2O）3產(chǎn)量的影響Table 1 Effects of different alcohols on the yields of Na（N5）（H2O）3

以氯化重氮鹽4a 或四氟硼酸重氮鹽4b 為原料，采用環(huán)化/C—N 切斷“一鍋法”反應(yīng)，經(jīng)調(diào)酸除去有機(jī)酸鹽雜質(zhì)，通過醇提法，分別得到五唑鈉s5 和s6。采用KBr 壓片，得到s5 和s6 的IR 圖譜，如圖11 所示。由圖11 可以看出，s5 和s6 的IR 圖譜均在1231 cm-1處出現(xiàn)明顯的五唑負(fù)離子特征峰，與文獻(xiàn)一致［15］。s5和s6的離子色譜如圖12 所示。通過面積歸一法計算，由圖12可得，五唑鈉s1 和s2 的純度分別為91.2%和98.87%；除t=36.0 min 處的N5-峰 外，還 有Cl-（t=8.3 min）、NO3-（t=14.6 min）等離子峰，表明五唑鈉s5 和s6 中還存在少量氯化鈉、硝酸鈉等無機(jī)鹽雜質(zhì)?？梢?，采用乙醇提取法可以簡便地分離得到較純的五唑鈉產(chǎn)品。

圖11 五唑鈉s5 和s6 的IR 圖譜Fig.11 The IR spectra of sodium pentazolate s5 and s6

圖12 五唑鈉s5 和s6 的離子色譜圖譜Fig.12 The ion chromatograms of sodium pentazolate s5 and s6

3 結(jié) 論

（1） 采用環(huán)化/C—N 切斷“一鍋法”，簡便地實(shí)現(xiàn)了五唑鈉的合成。該方法避免了不穩(wěn)定芳基五唑過濾等問題，具有操作簡便、安全風(fēng)險較低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，為五唑鈉合成工藝放大提供了參考。

（2） 條件優(yōu)化研究發(fā)現(xiàn)，以氯化重氮鹽4a 合成五唑鈉的適宜反應(yīng)條件為：NaHCO3與2，6-二甲基-4-氨基苯酚摩爾比為0.6∶1，環(huán)化溫度-45 ℃，環(huán)化時間2 h，C—N 切斷反應(yīng)溫度-35 ℃，C—N 切斷反應(yīng)時間24 h，m-CPBA 與2，6-二甲基-4-氨基苯酚摩爾比為3∶1；以四氟硼酸重氮鹽4b 合成五唑鈉的適宜反應(yīng)條件為：NaHCO3與四氟硼酸重氮鹽摩爾比為0.3∶1，環(huán)化溫度-45 ℃，環(huán)化時間7 h，C—N 切斷反應(yīng)溫度-35 ℃，C—N 切斷反應(yīng)時間24 h，m-CPBA 與四氟硼酸重氮鹽摩爾比為4∶1。

（3） 后處理中，調(diào)節(jié)五唑鈉水溶液pH 至3，乙酸乙酯萃取，可以有效除去五唑鈉水溶液中的有機(jī)酸鹽雜質(zhì)，進(jìn)一步采用乙醇提取法即可簡單而高效地分離得到五唑鈉，避免了柱層析分離純化成本高、效率低等問題。

致謝：感謝中國工程物理研究院化工材料研究所項(xiàng)目（20zh0109）支持。