改進Langmuir吸附模型建立與電吸附脫鹽實驗驗證

許勇毅，劉 暢，王 峰，馬 嵐，邢浩若，楊定暢，馬雙忱

(1.中電華創(chuàng)電力技術(shù)研究有限公司，江蘇 蘇州 215123；2.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003)

0 引 言

如今水和能源問題已經(jīng)成為影響全球可持續(xù)發(fā)展的兩個關(guān)鍵問題。水與能源關(guān)系被認為是一個重要的概念，對未來的可持續(xù)性規(guī)劃中具有重要意義。為了提供淡水，多段式閃蒸(MSF)，多效蒸餾(MED)，反滲透(RO)和電透析(ED)通常用于從苦咸水或海水中除鹽。然而，這些技術(shù)有一些局限性。如能源效率低下、水電解、膜結(jié)垢和產(chǎn)生二次污染。電吸附技術(shù)[1，2]是利用帶電電極表面吸附水中離子及帶電離子的現(xiàn)象，使水中物質(zhì)在電極表面濃縮富集而實現(xiàn)高效、節(jié)能的低鹽或中鹽水淡化技術(shù)，其作為一種高效、節(jié)能的水處理技術(shù)，具有吸附量大、成本較低、無二次污染、無需加藥的優(yōu)勢，在水處理領(lǐng)域前景廣闊[3-5]。近年來，關(guān)于電吸附在理論、材料、工程應(yīng)用上都有很多進展，其中理論研究是一切的基礎(chǔ)，由最初電吸附理念的提出才有了后續(xù)各種材料(如碳納米管和多孔碳)和工程應(yīng)用(如電容去離子技術(shù)和流動電極電吸附技術(shù))的發(fā)展。電吸附模型作為理論發(fā)展的重要步驟，其研究不可忽視。

從19世紀末，雙電層模型研究就不斷深化和發(fā)展。目前，大多數(shù)CDI實驗和模型為恒壓充電系統(tǒng)。然而，當系統(tǒng)達到其最低出水濃度時，恒壓充電會導(dǎo)致縮短CDI系統(tǒng)的循環(huán)時間。這是不希望出現(xiàn)的現(xiàn)象。為了克服這個問題，Jande等[6]脫鹽過程選擇在恒電流下進行。動態(tài)描述了恒流條件下出水濃度隨時間變化的響應(yīng)模型，并對吸附過程進行了推導(dǎo)和驗證。此外，還分析了工作電流、流速、CDI裝置體積和電容對最低出水濃度的影響。Hemmatifar等[7]開發(fā)了一個新的非穩(wěn)定性二維模型，用于模擬CDI系統(tǒng)中流動的離子吸附/解吸動態(tài)、離子的電遷移、擴散和平流之間復(fù)雜的、非線性的耦合關(guān)系。并驗證和校準了這個模型。結(jié)果表明，電遷移最終變得可以忽略不計，而擴散性離子遷移降低了脫鹽率。Mutha等[8]開發(fā)了一個依賴于設(shè)備特定參數(shù)(系統(tǒng)體積、流量、進水和出水水質(zhì))的模型，以概括任何給定需求的單元設(shè)計。結(jié)果表明，減小對流擴散系數(shù)和增加電極的長徑比相比通道空間產(chǎn)生最高的鹽截留率。通過使用垂直排列碳納米管電極的實驗原型得到驗證。這種最大限度地去除鹽的框架可以擴展到大量用于CDI設(shè)備間流動的多孔電極。Qu等[9]報告了在恒壓(CV)和恒流(CC)操作下比較CDI電池的能量消耗的研究。并提出了兩種電路模型來模擬充電階段的能量消耗：一種是簡單的電路模型，另一種是傳輸線電路模型。通過模型和實驗得出：在同等充電和充電時間下，CC比CV更節(jié)能。模型還表明，充電時的低能耗是由于其較低的電阻耗散所致。Johan等[10]開發(fā)并提供了一個開源程序，用戶只需進入基本實驗條件就可以模擬電容去電離系統(tǒng)的性能。通過預(yù)測連續(xù)模式恒壓運行下的出水濃度如何隨時間、流量、施加電壓和入口離子濃度等條件變化，證明了該程序的有效性。從而得出動態(tài)Langmuir模型可以作為模擬電容去電離動力學(xué)的一個有效而簡單的工具。然而，要使得電吸附裝置的建模和優(yōu)化更容易實現(xiàn)，作為使研究人員更廣泛地獲得該技術(shù)的手段，還需要做更多的工作。

本文對其進行了總結(jié)，介紹了經(jīng)典的雙電層模型(Helmholtz-Perrin、GC、GCS模型)，然后進一步討論現(xiàn)代雙電層的發(fā)展歷程，但目前還沒有發(fā)展出比較完美的模型?，F(xiàn)如今電吸附模型仍在不斷地完善中。為此本文給出改進改進Langmuir吸附模型，并利用實驗進行了驗證。

1 電吸附簡介

1.1 電吸附原理

電吸附主要由吸附和脫附兩部分構(gòu)成，原理圖如圖1所示。當待處理樣液通入裝置中時，樣液中的陰、陽離子在電場力的驅(qū)使下分別向陽極和陰極移動，最終被吸附在碳材料上，此過程為吸附過程。值得注意的是，離子所帶電荷與電極所帶電荷相反，會形成致密雙電層EDL[11]。當碳材料吸附至飽和后，需采用倒極的方式，使離子受到相同電荷的斥力，離開碳材料進入預(yù)先通入的清水中，形成濃水排出，實現(xiàn)脫附[12，13]。

圖1 電吸附與脫附原理示意圖Fig.1 Principle of electrosorption and desorption

1.2 電吸附模型

早在19世紀由Helmholtz和Perrin兩位學(xué)者提出的，用他們的名字命名[14，15]。該模型相當于一個平行板電容器，一側(cè)板上帶正電荷，另一側(cè)帶有負電荷。Helmholtz-Perrin模型對早期的雙電層理論發(fā)展有推動作用，但還是存在一定的局限性。該模型沒有考慮自身電荷運動問題，僅考慮了反電荷所受的靜電力；也沒有闡述帶電粒子運動時的表面電勢與固相和液相電勢的差異；并且模型沒有涉及到帶電離子的水化問題的影響。到了20世紀期，分散層模型(Gouy-Chapman 模型)[16，17]被提出，該模型認為離固相界面的距離與反電荷成反比；距離越大，反電荷越少[18]。分散層的電位與距離固相電極表面的距離呈指數(shù)關(guān)系變化。GC模型認為熱運動和靜電力之間是平衡的，沒有考慮到固體表面的吸附現(xiàn)象，也具有一定的局限性。為此，Stern在Gouy-Chapman模型進行了進一步的改進，得到了GCS模型[19，20]。該模型不再將擴散粒子看作為點電荷，而將液相電荷以O(shè)HP/IHP位置為分界線分為兩部分。Stern面內(nèi)的電荷分布遵循Helmholtz-Perrin模型的規(guī)律分布在Stern層外面的電荷遵循Gouy-Chapman模型的規(guī)律特點。Stern層與擴散層之間有相對滑動現(xiàn)象，該現(xiàn)象被稱為電動現(xiàn)象，滑動面界面處于Stern層與擴散層之間。固體顆粒表面的帶電能力可以用滑動面與溶液之間的電勢差的大小來表示，該模型對電動現(xiàn)象有了個系統(tǒng)的解釋。三種經(jīng)典模型的對比見表1。

表1 三種經(jīng)典界面模型對比Tab.1 Comparison of three classical interface models

2 電吸附預(yù)測模型建立

電吸附容量是判斷電吸附性能的一項重要指標。電吸附裝置的吸附容量越大，說明其可以吸附更多的離子，除鹽效果也越好。為了提高電吸附容量，具備高比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點的多孔碳成為人們的研究熱點，吸附材料通常選用碳材料[21]，通常碳材料有：活性炭[22，23]、石墨烯[24]，活性炭纖維[25]，碳氣凝膠[26，27]以及碳納米管[28]。為深入探究材料及系統(tǒng)的電吸附脫鹽性能，本文嘗試建立預(yù)測電吸附容量模型。針對CDI陽極，通過將TiO2與CNTs復(fù)合作為其吸附材料，提高電吸附性能，除去脫硫廢水中的氯離子。

2.1 吸附量計算

1916年，美國科學(xué)家Langmuir根據(jù)氣體分子在固體表面被吸附的現(xiàn)象，提出了著名的Langmuir等溫方程式[29]。如今，Langmuir方程也已經(jīng)從氣體吸附推廣到了固液吸附，并應(yīng)用在了多個領(lǐng)域。本實驗建立的模型是基于經(jīng)典Langmuir等溫方程的基礎(chǔ)之上，根據(jù)實驗的實際情況而改進的電吸附吸附量模型。

對于經(jīng)典的Langmuir方程，其假設(shè)是氣體發(fā)生吸附，并且是在純凈的固體上，氣體可直接與作為吸附劑的固體表面的空白點位結(jié)合，平衡式如下：

S(表面)+A(氣體)?A-S

(4)

(5)

式中：θ為覆蓋率；p為氣體的壓力，Pa；kad為吸附和脫附的平衡常數(shù)，等于吸附速率常數(shù)比解吸速率常數(shù)的數(shù)值，Pa-1。

將相關(guān)假設(shè)運用在固液吸附過程中：

S(表面)+A(溶液)?A-S

(6)

單位面積的吸附劑對吸附質(zhì)的吸附速率和兩個因素成正比，分別是吸附質(zhì)濃度還有吸附劑表面空白吸附點位比例，公式如下所示：

ra=kaC(1-θ)

(7)

式中：ra為吸附速率，mol L-1s-1；C為吸附質(zhì)濃度，mol L-1；ka為吸附速率常數(shù)，mol L-1s-1。

吸附質(zhì)在吸附劑表面的解吸速率與吸附劑表面覆蓋率θ成正比，因此可得

rd=kdθ

(8)

式中：rd為解吸速率，mol L-1s-1；kd為解吸速率常數(shù)，mol L-1s-1。

這一過程經(jīng)過一段時間后會達到平衡，此時吸附速率與解吸速率相等，即

kaC(1-θ)=kdθ

(9)

整理得

(10)

又因為

(11)

(12)

在本實驗中，為了計算更加方便，將吸附摩爾量轉(zhuǎn)化為吸附質(zhì)量，最終得出改進Langmuir方程：

(13)

式中：m為吸附質(zhì)量，mg.g-1；mmax為飽和吸附質(zhì)量，mg·g-1。

2.2 CDI脫鹽實驗

為了更好地說明實驗與模型之間的關(guān)聯(lián)性，本文分別從實驗與模型兩部分進行了分析討論。實驗分為兩個部分：第一部分，在電壓為0.4 V、0.8 V、1.2 V以及1.5 V的條件下，以NaCl溶液為樣液，探究不同電壓下除氯效果。第二部分，在電壓為1.2 V，初始濃度為100mg/L，流速為50mL/min的條件下，對比了純CNTs以及TiO2與CNTs的復(fù)合材料(TiO2所占比例分別為15%、30%、60%，記作：15%T/C、30%T/C、60%T/C)的除氯能力。采用循環(huán)進樣的方式對200mL的NaCl溶液進行處理。

對于本實驗，隨溶質(zhì)濃度變化，不同比例吸附材料(純CNTs、15%T/C、30%T/C和60%T/C)對氯離子的吸附量模型；隨溶質(zhì)濃度變化，不同電壓下吸附材料對氯離子的吸附量模型。最大電吸附容量(EC，mg/g)可通過以下等式計算：

(14)

式中：C0為NaCl溶液的初始濃度，mg/L；CE為NaCl溶液的平衡濃度，mg/L；V為NaCl溶液的總體積,L；m為電極材料總質(zhì)量,g。

圖2 不同電壓下的最大吸附量Fig.2 Maximum adsorption capacity at different voltages

由公式(14)計算得到在不同的操作電壓下(0.4 V、0.8 V、1.2 V以及1.5 V)，60%T/C的最大吸附量分別為：2.9mg/g、4.3mg/g、6.5mg/g、5.8mg/g。在電壓為1.2 V時，60%T/C復(fù)合材料具有最大的吸附容量；其次再是1.5 V的電壓所對應(yīng)的60%T/C復(fù)合材料的吸附容量，0.4V電壓下，60%T/C復(fù)合材料擁有最低的吸附容量。通過該實驗可以得出，隨著電壓的增加，吸附容量逐漸增大，這表明電場力的遷移作用起到主導(dǎo)作用，且遠大于物理吸附。

圖3 不同比例的TiO2/CNTs復(fù)合材料的最大吸附容量Fig.3 Maximum adsorption capacity of TiO2/CNTs composites with different ratios

由公式(14)計算得到純CNTs、15%T/C、30%T/C和60%T/C的最大吸附量分別為：5.06mg/g、5.06mg/g、6.35mg/g、6.5mg/g。60%T/C具有最大的吸附容量，30%T/C與60%T/C的復(fù)合材料的吸附容量相差不大，但仍稍遜于60%T/C。因此，可以總結(jié)隨著TiO2比例的增加，氯離子的去除效果明顯上升。綜上，60%T/C是最佳的復(fù)合材料比例。

2.3 CDI吸附模型

將2.2節(jié)實驗所得數(shù)據(jù)帶入到2.1節(jié)所得出的改進Langmuir模型中，利用Matlab軟件進行擬合。最終，得到電吸附裝置吸附氯離子的吸附量模型。圖4為NaCl濃度從0～2g/L變化時，不同電壓下60%T/C復(fù)合材料吸附容量ma。由圖4中可以得到：在電壓為1.2 V時，60%T/C復(fù)合材料具有最大的吸附容量；其次再是1.5 V的電壓所對應(yīng)的吸附容量，0.4 V電壓下復(fù)合材料擁有最低的吸附容量。圖5為NaCl濃度從0～2g/L變化時，不同比例的TiO2/CNTs復(fù)合材料的吸附容量m1。從圖5中可以看出，60%T/C具有最大的吸附容量，30%T/C與60%T/C的復(fù)合材料的吸附容量相差不大，但仍稍遜于60%T/C；15%T/C的復(fù)合材料和純的CNTs材料曲線重合，說明它們的吸附能力接近。結(jié)合圖4和圖5可以看出，改進Langmuir模型所模擬出的趨勢和實驗所得結(jié)論一致。

圖4 不同電壓下60%T/C復(fù)合材料的吸附容量模擬圖Fig.4 Simulation of adsorption capacity of 60% T/C composite at different voltages

圖5 不同比例的TiO2/CNTs復(fù)合材料的吸附容量模擬圖Fig.5 Simulation of adsorption capacity of TiO2/CNTs composites with different ratios

3 影響因素分析

前述吸附容量模型理論推導(dǎo)，理論上吸附的溶液層是無限延伸的，但實際具有一定的厚度，只有在這一厚度下的離子才能夠被電極板吸附。在實際運算中，實際吸附容量小于理論值，因為有吸附材料孔道、系統(tǒng)電阻等因素的影響。如圖6所示，在d1的范圍內(nèi)，離子才能被電極板吸附。

圖6 電荷的分布與距離的關(guān)系Fig.6 Distribution of charge versus distance

其次，TiO2/CNTs復(fù)合材料內(nèi)的孔徑大小肯定不是均勻一致的，并且內(nèi)部孔道是曲折的。復(fù)合材料和孔道內(nèi)的溶液都有一定的電阻，并且在將吸附材料涂覆在電極板上時，需要加入粘結(jié)劑，電阻會加大。電極的切面圖可由圖7表示。

圖7 電吸附裝置的剖面圖Fig.7 Cross-sectional view of the electro-sorption device

3.1 孔徑對復(fù)合材料吸附量的影響

電場力的作用外加離子熱運動，離子會分布在距離為d的范圍內(nèi)，d的大小為

d=εrS/4πkC

(15)

式中：εr是相對介電常數(shù)；S為電容極板的正對面積；k則是靜電力常量；C為電容。

將TiO2/CNTs復(fù)合材料看作由許多大小不一的孔道組成，則此時d相當于孔半徑，只有一部分離子能進入雙電層，另一部分離子因為半徑比孔徑大，被截留在孔道外部。所以實際情況下電吸附量與理論計算值不同。

3.2 孔隙率對復(fù)合材料吸附量的影響

若孔的深度為L，孔道半徑為r，孔數(shù)量為n，孔道的表面積S可由式(16)表示：

S=2πnrL

(16)

從公式(16)中可以看出，孔道半徑越小，比表面積越大，吸附的效率也更高，但當孔半徑減小到一定程度，越來越少的離子能進入孔內(nèi)，所以材料孔隙的大小對電吸附容量也有影響。所以，實際測出的電吸附量M0小于經(jīng)驗公式算出的M值。

4 討 論

電吸附建模的最終目的是導(dǎo)出一個數(shù)學(xué)公式，該公式不僅能描述先前記錄的數(shù)據(jù)，而且可以預(yù)測CDI在各個方面的性能，包括脫鹽程度、pH波動、能耗等。這種設(shè)計模型應(yīng)該能夠在電極結(jié)構(gòu)的輸入?yún)?shù)(厚度、孔隙率)、電池設(shè)計和外部條件(如開關(guān)時間、外加電流和電壓信號等)的廣泛范圍內(nèi)實現(xiàn)[30]。同時，設(shè)計模型可以與包含能源和材料價格的成本計算模塊相結(jié)合，一起進入成本優(yōu)化公式，以計算精確定義應(yīng)用程序的最佳CDI電池設(shè)計和操作模式。然后，可以將該最優(yōu)值與其他水處理技術(shù)的各自最優(yōu)值進行比較。

這一目標目前仍遠遠不能實現(xiàn)，但CDI系統(tǒng)在設(shè)計模型的最終開發(fā)方面已經(jīng)走了相當長的一段距離，該設(shè)計模型能夠預(yù)測所有可能的數(shù)據(jù)集(例如，包括/不包括膜；恒壓與恒流)的性能，所有模型參數(shù)均為定值。鑒于CDI電池的許多元素尚未被包括在內(nèi)，例如質(zhì)子/羥基離子的影響、化學(xué)表面電荷和氧化還原功能，這是一個重大的挑戰(zhàn)。因此，未來CDI模型的挑戰(zhàn)是預(yù)測帶電多孔介質(zhì)和雙電層結(jié)構(gòu)中離子輸運的電動力學(xué)。

隨著改進的雙電層結(jié)構(gòu)模型的發(fā)展，雙電層結(jié)構(gòu)模型必須足夠簡單，易于集成到多孔電極傳輸模型中，這一點也很重要。此外，當將模型擴展到環(huán)境應(yīng)用中典型的離子混合情況時，它們在數(shù)學(xué)上應(yīng)該保持理想的簡潔性。此外，離子可能發(fā)生酸堿平衡反應(yīng)是能實現(xiàn)的。

5 結(jié) 論

本文建立了改進Langmuir吸附量模型電吸附脫鹽吸附量預(yù)測模型，主要結(jié)論如下：

(1)通過建立不同比例吸附材料對氯離子的改進Langmuir吸附量模型，結(jié)果顯示：純CNTs、15%T/C、30%T/C和60%T/C的最大吸附量分別為：5.06mg/g、5.06mg/g、6.35mg/g、6.5mg/g。并通過實驗驗證60%T/C復(fù)合材料具有最大的吸附容量。

(2)通過建立不同電壓下60%T/C吸附材料對氯離子的改進Langmuir吸附量模型，并通過實驗驗證，由計算得到在不同的操作電壓下(0.4V、0.8V、1.2V以及1.5V)，60%T/C的最大吸附量分別為：2.9mg/g、4.3mg/g、6.5mg/g、5.8mg/g。因此，在電壓1.2V時，60%TiO2/CNTs復(fù)合材料擁有最大吸附容量；0.4V電壓下60%TiO2/CNTs復(fù)合材料擁有最小吸附容量;

(3)根據(jù)改進Langmuir吸附量模型，本文對于孔徑和孔隙率對吸附率的影響進行了分析。并在最后指出CDI模型仍然面臨著很多改進，未來的研究將會更多偏向于預(yù)測帶電多孔介質(zhì)和雙電層結(jié)構(gòu)中離子輸運的電動力學(xué)。