純有機(jī)電致室溫磷光材料與器件研究進(jìn)展

李夢珂， 陳子健， 邱偉棟， 蘇仕健

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510641）

1 引 言

能夠有效利用長壽命三線態(tài)激子的純有機(jī)磷光材料在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、自旋電子學(xué)、生物成像等領(lǐng)域都已經(jīng)得到了廣泛的研究。其中，有機(jī)發(fā)光二極管作為新一代發(fā)光顯示器件，具有全固態(tài)、自發(fā)光、廣視角、快響應(yīng)、輕薄柔性等優(yōu)點(diǎn)，備受學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注。按照自旋統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律，電致情況下電荷注入后復(fù)合將產(chǎn)生25%的單線態(tài)激子和75%的三線態(tài)激子。因此，開發(fā)能夠有效利用三線態(tài)激子的高性能有機(jī)發(fā)光材料，以實(shí)現(xiàn)100%的電致激發(fā)態(tài)的利用一直是OLED領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問題。1998年，基于重金屬鋨和鉑的磷光配合物利用增強(qiáng)的自旋-軌道耦合（SOC）作用實(shí)現(xiàn)了磷光主導(dǎo)的OLED器件，為有機(jī)電致發(fā)光中三線態(tài)激子的直接利用提供了思路[1-2]。

純有機(jī)材料由于單線態(tài)和三線態(tài)之間理論上的自旋禁阻特性，使得三線態(tài)激子的輻射速率慢、激子壽命長，容易通過分子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生非輻射耗散，或被多種猝滅因子（水、氧等）猝滅。通常，強(qiáng)的分子間相互作用通過限制分子內(nèi)和分子間運(yùn)動(dòng)，有利于穩(wěn)定長壽命的三線態(tài)激子，從而實(shí)現(xiàn)有效的磷光發(fā)射[3-4]。目前，利用具有強(qiáng)相互作用的剛性環(huán)境抑制非輻射失活是實(shí)現(xiàn)高效純有機(jī)RTP體系的研究熱點(diǎn)和主要途徑。近年來，已開發(fā)的高效純有機(jī)RTP 材料體系主要包括小分子晶體[5-7]、主客體共晶[8-9]、大環(huán)超分子框架[10]、聚合物薄膜[11-12]等，多應(yīng)用于安全防偽及生物成像等領(lǐng)域。研究人員對于純有機(jī)RTP 材料的相關(guān)研究集中于晶體及剛性主客體體系，依賴于高度有序的晶體結(jié)構(gòu)及強(qiáng)烈的分子間相互作用對非輻射失活的抑制[13-16]。因此，已有的純有機(jī)RTP材料的研究中，能夠有效應(yīng)用在電致發(fā)光領(lǐng)域的相對較少。盡管如此，由于無重金屬元素依賴的純有機(jī)室溫磷光材料具有低成本、低毒性、分子設(shè)計(jì)多樣性以及潛在的高效率等特性，在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。目前，學(xué)術(shù)界已有一些基于純有機(jī)RTP材料的電致發(fā)光器件的初步探索，并取得了一定的成果。本綜述從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度討論應(yīng)用于電致發(fā)光器件的純有機(jī)室溫磷光材料，總結(jié)其電致發(fā)光性能及研究進(jìn)展，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

2 純有機(jī)室溫磷光材料的光物理過程

源于三線態(tài)的純有機(jī)室溫磷光的產(chǎn)生主要涉及兩個(gè)關(guān)鍵性的光物理過程：系間竄越（ISC）和磷光輻射過程。決定有機(jī)材料中磷光性能的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是磷光量子效率（?P）和磷光壽命（τP）。?P和τP取決于單線態(tài)激子向三線態(tài)激子的系間竄越效率?ISC、磷光輻射速率kP、以及磷光非輻射速率knr，具體可以表示為：

由此，實(shí)現(xiàn)高效的磷光發(fā)射需要實(shí)現(xiàn)高的系間竄越效率，以及快速的磷光輻射速率和抑制的非輻射速率（kP>knr）。對于電致發(fā)光而言，電子和空穴重組直接產(chǎn)生75%的三線態(tài)激子，因此，對三線態(tài)激子輻射躍遷的有效利用是實(shí)現(xiàn)高效電致磷光的關(guān)鍵。而純有機(jī)材料的磷光輻射發(fā)生在自旋多重度不相同的電子態(tài)間，使得三線態(tài)激子具有長壽命的特征，在構(gòu)筑器件所需的無定形薄膜狀態(tài)下極易發(fā)生非輻射失活。因此，盡可能地實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的自旋-軌道耦合，從而實(shí)現(xiàn)快速的系間竄越和磷光輻射，抑制三線態(tài)激子的多種非輻射失活過程，是實(shí)現(xiàn)高效RTP的關(guān)鍵[17-18]。目前，研究人員已采取了一系列有效的分子設(shè)計(jì)策略來實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的SOC效應(yīng)[19-21]。根據(jù)不同多重度的電子態(tài)間的自旋-軌道耦合矩陣元，如單線態(tài)（Sn）-三線態(tài)（Tm）間的自旋-軌道耦合矩陣元（其中，Z為原子序數(shù)），利用重原子效應(yīng)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用，進(jìn)而促進(jìn)單線態(tài)激發(fā)態(tài)到三線態(tài)激發(fā)態(tài)的系間竄越以及三線態(tài)激發(fā)態(tài)到基態(tài)的輻射躍遷過程，是實(shí)現(xiàn)高磷光量子效率，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)其在高效電致發(fā)光器件上應(yīng)用的有效途徑。

3 硫族元素在純有機(jī)電致室溫磷光材料中的應(yīng)用

目前，基于純有機(jī)室溫磷光材料的電致發(fā)光器件的應(yīng)用探索中，研究較多且性能最好的是含有ⅥA族非金屬元素硫、硒的結(jié)構(gòu)。相對于傳統(tǒng)純有機(jī)電致發(fā)光材料中的碳、氫、氧、氮等元素，硫族元素具有較大的相對原子質(zhì)量，利用其重原子效應(yīng)能夠有效地促進(jìn)單三線態(tài)之間的SOC；同時(shí)，其外圍孤對電子軌道可以在躍遷過程中引入不同的軌道成分，根據(jù)EL-Sayed規(guī)則，可以有效促進(jìn)具有不同多重度的電子態(tài)間的自旋翻轉(zhuǎn)[22-23]。與重原子鹵素相比，硫族元素能夠通過引入芳香雜環(huán)來更好地參與共軛，從而更加有效地促進(jìn)系間竄越和磷光輻射過程，實(shí)現(xiàn)高的電致發(fā)光性能。近年來，有一些含硫、硒的芳香雜環(huán)材料已經(jīng)被成功應(yīng)用于純有機(jī)電致磷光二極管中。

3.1 含硫原子的純有機(jī)電致室溫磷光材料

硫原子具有[Ne]3s23p4的外圍電子排布，同時(shí)，成鍵后有兩對孤對電子，可以有效提高分子激發(fā)態(tài)的n-π*躍遷成分，滿足EL-Sayed規(guī)則實(shí)現(xiàn)自旋翻轉(zhuǎn)。另一方面，硫原子較大的原子半徑使得含硫雜環(huán)一般具有較為扭轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)，對于通過自旋-振動(dòng)耦合增強(qiáng)SOC有重要的促進(jìn)作用[24-26]。2013年，Lupton等通過引入酚嗪-噻吩基團(tuán)增強(qiáng)分子的自旋-軌道耦合，首次在室溫下觀測到長壽命的純有機(jī)電致磷光發(fā)光[27]。雖然器件效率非常低且電致光譜中的磷光成分較少，但是該工作為低成本磷光OLED器件提供了新的可能性。隨后，Lupton等繼續(xù)研究了噻吩連接位點(diǎn)的同分異構(gòu)效應(yīng)對磷光發(fā)光性能的影響[28]。電子自旋共振和理論計(jì)算表明，噻吩基團(tuán)的不同共軛會(huì)影響自旋密度分布以及高能n-π*態(tài)的耦合，從而影響三線態(tài)激子的輻射以及非輻射躍遷。該類結(jié)構(gòu)mT-3DT?PZ、 hexT-5DTPZ、 hexT-3DTPZ（圖 1）等由于較低的器件性能，作者僅對其電致發(fā)光光譜進(jìn)行了表征，證實(shí)了存在三線態(tài)的直接輻射躍遷。2013年，Ceroni等報(bào)道了含多個(gè)硫原子的苯硫醚化合物hex-mPTPh（圖1），在固態(tài)下，由于分子間的C—H…π相互作用，硫醚鍵運(yùn)動(dòng)被抑制，粉末呈現(xiàn)出非常高的磷光量子效率80%[29]。然而，將該材料作為發(fā)光客體制備的溶液加工電致發(fā)光器件，由于在無定形薄膜中非常低的發(fā)光量子產(chǎn)率，磷光器件效率僅為0.1%（0.5 cd/A）。利用分子構(gòu)象對于激發(fā)態(tài)性質(zhì)的重要影響，Bryce等通過甲基位阻單元調(diào)控吩噻嗪-二苯甲酮的扭轉(zhuǎn)角來調(diào)控光物理特性[30]。其中，平面的電荷轉(zhuǎn)移分子OPM表現(xiàn)出RTP主導(dǎo)的發(fā)光，而扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移分子OMP顯示熱活化延遲熒光（TADF）性質(zhì)的發(fā)射（圖1）。相比于TADF的電致發(fā)光器件，基于OPM的磷光OLED器件效率較低，最大外量子效率僅0.6%。通過將咔唑單元和硫族元素（Q、S、Se）與中心苯核相連接，Wang等開發(fā)了基于星形結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷光材料，在摻雜膜和純膜狀態(tài)下均表現(xiàn)出長壽命的磷光發(fā)射[31]。其中，引入硫原子的材料CzS（圖1）在純膜中實(shí)現(xiàn)了相對最高的磷光量子效率5.0%及最長的壽命356 ms?；贑zS的溶液加工OLED器件，通過調(diào)節(jié)熒光和磷光的雙發(fā)射，實(shí)現(xiàn)了單分子白光，CIE坐標(biāo)（0.36，0.38），器件最大外量子效率為0.12%。因此，雖然含硫原子的材料可以實(shí)現(xiàn)在固態(tài)下較高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），但是，在無定形薄膜狀態(tài)下，由于強(qiáng)非輻射躍遷，實(shí)現(xiàn)高磷光量子產(chǎn)率仍然是實(shí)現(xiàn)高效電致磷光器件的主要障礙。

圖1 應(yīng)用于電致發(fā)光器件的含硫雜環(huán)純有機(jī)室溫磷光分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Purely organic RTP molecular structures containing sulfur heterocycles for electroluminescent devices

2019年，Wang等開發(fā)了基于吩噻嗪-萘基的化合物DPTZN（圖1），其在晶體中顯示出室溫磷光發(fā)射特性[32]。當(dāng)和N型三嗪-咪唑化合物TRZBIM共混時(shí)，磷光效率相比于單組分體系有顯著提高，量子效率達(dá)到了38%，基于10% DPTZN∶TRZ-BIM共混薄膜的OLED器件最大外量子效率達(dá)到11.5%。然而，其共混促進(jìn)磷光的原因仍需進(jìn)一步探索。除了利用硫的重原子效應(yīng)外，為進(jìn)一步增強(qiáng)自旋-軌道耦合，最近，Su等設(shè)計(jì)了一種具有“柔性”和扭曲結(jié)構(gòu)的噻蒽-嘧啶基有機(jī)化合物mTEPm（圖1），其柔性的分子骨架具有較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)構(gòu)象弛豫和分子振動(dòng)，對自旋-振動(dòng)耦合具有重要的促進(jìn)作用[33]。在無定形非摻雜薄膜下，該化合物表現(xiàn)出快速的系間竄越過程和較高的磷光輻射躍遷速率（1.1×103s-1），最終實(shí)現(xiàn)了非摻雜的純有機(jī)磷光電致發(fā)光器件，且最大外量子效率可以達(dá)到7.98%，是目前基于非摻雜純有機(jī)電致磷光器件的最高性能。不同于一般TADF或者RTP的扭轉(zhuǎn)給-受體結(jié)構(gòu)的分子設(shè)計(jì)，Su等進(jìn)一步通過將多個(gè)硫原子引入異構(gòu)化的多環(huán)芳烴并五苯和戊芬中，開發(fā)了一組新型高效的硫雜環(huán)稠環(huán)化合物 bTEoCN、bTENCO和 bTEpCN（圖 1），并提出了一種高效率且發(fā)光機(jī)理可調(diào)控的熱活化延遲熒光和室溫磷光OLED的分子設(shè)計(jì)概念[34]。其中，bTEoCN實(shí)現(xiàn)了室溫磷光主導(dǎo)的光致和電致發(fā)光，相應(yīng)器件的EQE可以達(dá)到8.7%，證明了含硫雜環(huán)材料體系在構(gòu)筑高效OLED器件中的潛力。同時(shí)，其在實(shí)現(xiàn)純有機(jī)電致磷光器件方面也展示出較大的優(yōu)勢。

3.2 含硒原子的純有機(jī)電致室溫磷光材料

相對于硫原子而言，硒原子具有更高階的外圍電子軌道（[Ar]3d104s24p4），在躍遷過程中能夠利用外圍軌道的參與更有效地促進(jìn)自旋翻轉(zhuǎn)。目前，基于含硒雜環(huán)的電致RTP材料的研究取得了較大的進(jìn)展。其中，吩硒嗪是一種具有室溫磷光特性的含硒的氮雜環(huán)單元，其衍生物的電致發(fā)光性能受到廣泛關(guān)注。2019年，Lee等首次報(bào)道了含有吩硒嗪單元的電致發(fā)光材料[35]。以吩硒嗪作為給體、三苯基三嗪作為受體的材料PSeZTRZ（圖2）在光致發(fā)光條件下表現(xiàn)出同時(shí)具有TADF和RTP發(fā)光性質(zhì)的雙構(gòu)象發(fā)光，然而在OLED器件中其電致發(fā)光主要表現(xiàn)為TADF機(jī)理。2020年，他們進(jìn)一步通過引入兩個(gè)吩硒嗪單元，獲得了一系列含硒的有機(jī)電致發(fā)光材料PSe1、PSe2和PSe3（圖2），并實(shí)現(xiàn)了磷光主導(dǎo)的電致發(fā)光器件[36]。不僅通過吩硒嗪單元中硒原子的引入提供重原子效應(yīng)，同時(shí)激發(fā)態(tài)下硒原子的pz軌道到苯環(huán)π軌道的躍遷也可以產(chǎn)生軌道角動(dòng)量的變化從而協(xié)同促進(jìn)自旋-軌道耦合。因此，這些材料在非晶態(tài)的摻雜薄膜下均表現(xiàn)出磷光發(fā)射，磷光量子效率高達(dá)35%，磷光壽命為700 μs。以PSe1作為發(fā)光客體的摻雜OLED器件表現(xiàn)出10.7%的最大外量子效率，這是首次報(bào)道器件外量子效率超過10%的純有機(jī)電致室溫磷光材料。之后，Lee等還研究了苯基吩硒嗪PhSe上的不同取代基（苯基、甲基、叔丁基）對磷光性能的影響[37]。其中，甲基以及叔丁基取代的mPhSe和BuPhSe（圖2）由于烷基鏈的空間位阻能夠有效抑制三線態(tài)激子的聚集猝滅效應(yīng)（ACQ），從而實(shí)現(xiàn)了33.9%和34.0%的PLQY。在OLED器件中，BuPhSe實(shí)現(xiàn)了9%的最大外量子效率，同時(shí)由于抑制的ACQ，在較高摻雜濃度下仍有相對好的效率滾降。在此基礎(chǔ)上，Lee等基于mPhSe進(jìn)行修飾，在吩硒嗪上進(jìn)一步引入了9位取代的苯基咔唑作為第二發(fā)色團(tuán)合成了PSe3Cz分子[38]。該化合物中，吩硒嗪單元可以有效地促進(jìn)自旋-軌道耦合；同時(shí)，第二發(fā)色團(tuán)苯基咔唑的引入能夠進(jìn)一步提升發(fā)光效率，從而在薄膜狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)了50.2%的高PLQY，磷光壽命為820 μs。相應(yīng)的電致磷光OLED器件在540 nm處實(shí)現(xiàn)了13.2%的最大外量子效率。除了作為發(fā)光客體，Lee等在吩硒嗪單元上引入咔唑基團(tuán)獲得了 PSeZ9Cz（圖 2）[39]。研究表明，PSeZ9Cz能夠?qū)崿F(xiàn)較高的激子利用率，將其作為發(fā)光客體制備的室溫磷光OLED器件實(shí)現(xiàn)了11.4%的最大外量子效率。進(jìn)一步將其作為敏化劑，他們研究了通過室溫磷光材料敏化傳統(tǒng)熒光材料的電致發(fā)光器件。通過室溫磷光敏化劑來有效利用三線態(tài)激子并通過能量轉(zhuǎn)移到傳統(tǒng)熒光客體中實(shí)現(xiàn)高效熒光。他們在摻雜10%的室溫磷光敏化劑PSZ9Cz和0.8%的傳統(tǒng)熒光客體TBRb的敏化器件中，成功實(shí)現(xiàn)了最大外量子效率8.1%的高效傳統(tǒng)熒光OLED器件。

除了只含有給體單元的分子設(shè)計(jì)策略以外，基于吩硒嗪衍生物的給-受體（D-A）型純有機(jī)磷光分子結(jié)構(gòu)也有報(bào)道。2020年，Lee等通過引入含有n電子的苯甲酰基受體合成了PSeBZ（圖2）[40]。然而，這種D-A型分子設(shè)計(jì)策略也促進(jìn)了反向系間竄越（RISC）過程，導(dǎo)致TADF和RTP雙發(fā)射。在摻雜OLED器件中，PSeBZ實(shí)現(xiàn)了5.7%的最大外量子效率，在較低的驅(qū)動(dòng)電壓下，560 nm的磷光發(fā)射是電致發(fā)光的主要成分；隨著驅(qū)動(dòng)電壓的升高，較高的電流密度導(dǎo)致嚴(yán)重的三線態(tài)激子-三線態(tài)激子湮滅（TTA），電致發(fā)光光譜向TADF成分藍(lán)移，存在光譜不穩(wěn)定問題。此外，利用TADF材料雙[4-(9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶)苯基]硫砜（DMAC-DPS）作為敏化劑，他們還研究了雙苯甲酰基取代的吩硒嗪衍生物PSeBBZ（圖2）的電致發(fā)光性能[41]。研究發(fā)現(xiàn)，引入具有高三線態(tài)的TADF材料DMAC-DPS作為敏化劑，利用從DMAC-DPS到PSeBBZ的能量轉(zhuǎn)移過程能夠有效增加激子利用率并且抑制三線態(tài)激子猝滅，從而實(shí)現(xiàn)高磷光效率。通過TADF敏化劑的加入，基于PSeBBZ的OLED器件的最大外量子效率從4.1%提高到7.2%，最大發(fā)光亮度從236.7 cd/m2增加到了967.3 cd/m2。除了苯甲?；荏w，Take?da等也通過將吩硒嗪給體與吩嗪受體相結(jié)合，研究了具有D-A-D型結(jié)構(gòu)的化合物PSeZ-DBPHZPSeZ的光電性能[42]。同樣地，由于扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)帶來的RISC過程增加，其光致和電致發(fā)光光譜均表現(xiàn)出熒光磷光雙發(fā)射，相應(yīng)器件的最大外量子效率為4.35%。

圖2 應(yīng)用于電致發(fā)光器件的含硒雜環(huán)的純有機(jī)室溫磷光分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Purely organic RTP molecular structures containing selenium heterocycles for electroluminescent devices

除了目前研究較多的吩硒嗪衍生物以外，其他含有硒原子的結(jié)構(gòu)單元也被用于構(gòu)筑電致磷光材料。例如，Huang等通過引入硒吩單元與羰基受體連接，合成了D-A型發(fā)光材料PhCz-Se（圖2）[43]。在晶體條件下，表現(xiàn)出438 nm的熒光和590 nm的磷光雙發(fā)射?；跓晒饬坠怆p發(fā)射的光物理特性，其相應(yīng)的OLED器件在4 V的驅(qū)動(dòng)電壓下得到了CIE色坐標(biāo)為（0.30，0.29）的冷白光發(fā)射，器件的最大外量子效率為1.56%。但是，同樣由于長的磷光壽命113.1 μs，器件在高電壓下存在嚴(yán)重的TTA，導(dǎo)致明顯的光譜不穩(wěn)定問題。Wang等以硒雜蒽酮為電子受體單元，與咔唑電子給體單元結(jié)合，利用硒原子的重原子效應(yīng)與含n軌道羰基的協(xié)同作用，構(gòu)建了D-A型RTP分子CzSe（圖 2）[44]。在 1% 的聚甲基丙烯酸甲酯（PM?MA）的摻雜薄膜中，該化合物表現(xiàn)出峰值為462 nm的室溫磷光發(fā)射，PLQY為31.2%，磷光壽命為360.1 μs。由于咔唑與硒雜蒽酮間相對小的扭轉(zhuǎn)角，CzSe分子具有較大的單三線態(tài)能級差，且三線態(tài)表現(xiàn)為局域態(tài)的發(fā)光。在以3,3-二(咔唑基)聯(lián)苯（mCBP）作為主體的摻雜器件中，CzSe實(shí)現(xiàn)了最大外量子效率為8.9%的藍(lán)光電致磷光。

4 含有其他雜原子的純有機(jī)電致室溫磷光材料

盡管目前研究較多且性能較好的電致室溫磷光材料是基于含硫、硒原子的結(jié)構(gòu)，除此之外，也有一些基于其他雜原子的有機(jī)電致磷光材料的研究和應(yīng)用探索（圖3）。鹵族元素由于相對大的原子質(zhì)量，也被用于構(gòu)建有效的純有機(jī)磷光材料[45]。2016年，Anzenbacher等開發(fā)了基于溶液加工的有機(jī)電致磷光材料A1（圖3），通過引入重原子溴和磷，該化合物的電致發(fā)光光譜顯示明顯的磷光主導(dǎo)的發(fā)射，然而器件的效率較低，最大外量子效率僅為0.25%[46]。He等將溴原子引入聚苯乙烯類結(jié)構(gòu)中，同樣開發(fā)了基于溶液加工的電致磷光材料 Br-PPV-CHO（圖 3）[47]。該化合物在 PVK 摻雜薄膜中的PLQY為12.2%，然而當(dāng)將其用于電致發(fā)光器件時(shí)，器件效率仍然較低，最大亮度僅194 cd/m2。同樣利用溴的重原子效應(yīng)，2019年，Lee等利用溴原子修飾的27PNDO作為發(fā)光客體，同時(shí)利用溴原子修飾的化合物27QNX（圖3）作為輔助主體，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TP?Bi）作為常用主體，所制備的OLED器件實(shí)現(xiàn)了磷光主導(dǎo)的發(fā)射[48]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將27PNDO摻雜進(jìn)單獨(dú)的TPBi主體中時(shí)，沒有檢測到磷光發(fā)射，主要是由于TPBi無法提供一個(gè)剛性的環(huán)境，使客體分子易非輻射失活。而理論計(jì)算表明，輔助主體27QNX除了提供外部重原子效應(yīng)外，還能與客體分子形成緊密的π-π堆積，進(jìn)而抑制三線態(tài)激子的非輻射損失，實(shí)現(xiàn)有效的磷光發(fā)射。同時(shí)，由于27PNDO和27QNX較強(qiáng)的平面性，其雙組分薄膜極易結(jié)晶，因此需要摻雜在常用主體TPBi中抑制結(jié)晶，提高成膜性。然而，由于該三元發(fā)光層較差的空穴注入和傳輸特性，器件的最大外量子效率僅為0.11%。2020年，Kim等通過將三氟甲基和溴原子引入二苯基芴，利用增強(qiáng)的SOC效應(yīng)和抑制的非輻射失活，開發(fā)了純有機(jī)磷光材料BrP?FL-TFK（圖3）[49]。將其摻雜在無定形態(tài)的聚合物主體中時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)24%的磷光量子效率。同時(shí)，作者探究了將其摻雜在不同主體材料中的磷光性能，當(dāng)摻雜在 1,3-二(咔唑-9-基)苯（mCP）和 3,3” -二(9H-咔唑-9-基)-1,1” -聯(lián)苯（CBP）中時(shí)，由于激基復(fù)合物的形成，無法實(shí)現(xiàn)單一的磷光發(fā)射；當(dāng)使用PPT作為主體材料時(shí)，由于其較深的HOMO能級和較淺的LUMO能級，無法與客體分子形成激基復(fù)合物，從而其相應(yīng)的電致發(fā)光器件實(shí)現(xiàn)了單一的磷光發(fā)射，且實(shí)現(xiàn)了2.5%的最大外量子效率。然而，由于其毫秒級的長三線態(tài)激子壽命，該器件面臨嚴(yán)重的效率滾降。由此可見，雖然溴重原子的引入有利于通過強(qiáng)的自旋-軌道耦合促進(jìn)有機(jī)材料中三線態(tài)激子的直接輻射躍遷，然而溴原子的引入一般也會(huì)導(dǎo)致材料的穩(wěn)定性較差且光致發(fā)光量子效率降低。因此，含溴原子的純有機(jī)材料在電致發(fā)光器件上的應(yīng)用效果并不理想，器件效率遠(yuǎn)低于含硫、硒原子的純有機(jī)材料。此外，目前也有一些利用磷原子的重原子效應(yīng)增強(qiáng)RTP性能的報(bào)道，大多集中于晶體和主客體體系中。由于磷原子的穩(wěn)定性較差，其在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用報(bào)道相對較少。其中，2020年，Zhu等報(bào)道了基于手性分子的純有機(jī)電致室溫磷光材料BI?NAP（圖3），磷原子上的孤對電子和大的原子序數(shù)使得BINAP同時(shí)具有藍(lán)綠光的熒光發(fā)射和深紅光的磷光發(fā)射[50]。同時(shí)作者研究發(fā)現(xiàn)，外消旋的BINAP具有比左旋和右旋BINAP更好的磷光性能，主要是由于外消旋的BINAP晶體中，R-BI?NAP和S-BINAP交叉排列，顯著降低了雙分子的猝滅通道（TTA等），從而實(shí)現(xiàn)了對非輻射失活的抑制?；谕庀腂INAP，其電致發(fā)光器件實(shí)現(xiàn)了比光致發(fā)光下更平衡的熒光和磷光強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)了單分子白光發(fā)射，器件最大外量子效率1.6%。該工作也證明了純有機(jī)磷光材料在實(shí)現(xiàn)單分子白光方面具有一定的潛力。

圖3 應(yīng)用于電致發(fā)光器件的含溴、磷、氮、氧等雜原子的純有機(jī)室溫磷光材料。Fig.3 Purely organic RTP molecular structures containing bromine， phosphorus， nitrogen and oxygen heteroatoms for electrolu?minescent devices.

此外，根據(jù)EL-Sayed規(guī)則，具有不同躍遷成分的軌道之間更容易發(fā)生電子自旋的翻轉(zhuǎn)，通過引入具有n-π*躍遷特性的氮、氧等雜原子的RTP材料也有相關(guān)報(bào)道。2019年，Zhang等通過在雙咔唑化合物上引入二苯甲酮和二苯基砜類取代基，設(shè)計(jì)了一系列具有聚集誘導(dǎo)磷光特性的化合物BCZ1-4（圖3），該系列材料顯示出雙磷光發(fā)射的特性，在固態(tài)下的磷光量子效率高達(dá)64%[51]。利用其聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性，將該系列材料作為單發(fā)光層制備的非摻雜OLED器件實(shí)現(xiàn)了相對較小的效率滾降。其中，基于BCZ1化合物的OLED器件實(shí)現(xiàn)了5.8%的最大外量子效率，超過了純熒光OLED器件的理論極限（表1）。而重原子溴修飾的化合物BCZ3由于較低的發(fā)光效率，并未探索其電致發(fā)光性能。2021年，An等利用雙發(fā)射特性基于二苯甲酮受體報(bào)道了一種具有TADF和RTP特性的D-π-A-π-D型化合物NP2BP（圖3），該化合物在PMMA摻雜薄膜中表現(xiàn)出TADF特性，在固態(tài)中呈現(xiàn)藍(lán)光TADF和橙光RTP雙發(fā)射[52]。相應(yīng)地，以NP2BP作為單發(fā)光層的非摻雜OLED器件呈現(xiàn)出近白光發(fā)射，CIE坐標(biāo)為（0.23,0.32），最大外量子效率為1.09%。2021年，Wang等基于氧原子橋接的D-O-A結(jié)構(gòu)，開發(fā)了一種高效RTP聚合物P(DMPAc-OTPTrz)（圖3）[53]。與傳統(tǒng)的D-A結(jié)構(gòu)相比，在給體和受體之間插入氧原子一方面可以減少空穴-電子軌道重疊以抑制電荷轉(zhuǎn)移熒光，另一方面還可以增強(qiáng)SOC效應(yīng)以促進(jìn)ISC和磷光輻射通道。因此，在光致激發(fā)下可以觀察到明顯的RTP發(fā)射。基于該D-O-A結(jié)構(gòu)的聚合物發(fā)光二極管（PLEDs）顯示磷光主導(dǎo)的電致發(fā)光，且實(shí)現(xiàn)了高達(dá)9.7%的外量子效率，為基于純有機(jī)RTP聚合物的PLEDs的發(fā)展提供了重要參考。

表1 典型純有機(jī)室溫磷光材料在薄膜狀態(tài)下的光物理性質(zhì)參數(shù)及器件性能（EQE > 5%）Tab.1 Photophysical properties in film state and device per?formance of typical purely organic RTP materials（EQE>5%）

5 總結(jié)與展望

目前國內(nèi)外針對基于純有機(jī)室溫磷光材料的電致發(fā)光器件已取得了初步的研究成果，揭示了基于純有機(jī)RTP材料的開發(fā)有可能實(shí)現(xiàn)高效的電致發(fā)光器件。然而，隨著研究的不斷深入，目前的這些探索在展示了純有機(jī)RTP材料作為低成本、高效率OLED 發(fā)光材料的潛力的同時(shí)，也揭示了其仍然面臨著各種技術(shù)問題和挑戰(zhàn)，仍需要在這些方面進(jìn)行進(jìn)一步的研究探索以實(shí)現(xiàn)可在顯示和照明領(lǐng)域商業(yè)化應(yīng)用的 OLED。主要包括以下關(guān)鍵挑戰(zhàn)：一方面，目前大多數(shù)高效的純有機(jī)磷光材料體系均需借助于晶體密堆積等剛性的環(huán)境，其在無定形薄膜狀態(tài)下面臨嚴(yán)重的非輻射損失，導(dǎo)致薄膜中的磷光量子效率較低。盡管一些材料嘗試了在有機(jī)電致發(fā)光上的應(yīng)用，然而器件效率有待進(jìn)一步提升，且真正參與輻射躍遷的磷光成分仍然較少。另一方面，器件的穩(wěn)定性問題也有待解決，伴隨著有機(jī)材料中三線態(tài)激子的長壽命特征，器件性能也表現(xiàn)出一些明顯的缺陷，主要包括由于長壽命三線態(tài)激子的猝滅而導(dǎo)致的效率隨電流大幅度下降，以及高電流密度下三線態(tài)激子的發(fā)光成分猝滅而導(dǎo)致的電致發(fā)光光譜不穩(wěn)定等。因此，在構(gòu)筑器件所需的無定形薄膜狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)高效的純有機(jī)磷光發(fā)射仍然十分困難，如何實(shí)現(xiàn)該類體系中的三線態(tài)激子在OLED中的高效利用仍是一個(gè)亟待解決的難題，需要進(jìn)一步從材料設(shè)計(jì)、器件結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行優(yōu)化。從材料設(shè)計(jì)方面，引入具有強(qiáng)自旋-軌道耦合效應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元，提高系間竄越效率以增加三線態(tài)激子成分；同時(shí)縮短三線態(tài)激子的壽命，避免發(fā)生嚴(yán)重的三線態(tài)激子猝滅及多種非輻射失活，實(shí)現(xiàn)高磷光量子效率；從目前發(fā)展的有機(jī)磷光體系來看，硫族元素的引入在實(shí)現(xiàn)高效磷光OLED方面顯示出較大的優(yōu)勢和應(yīng)用前景。從器件結(jié)構(gòu)方面，選擇能級匹配的界面功能層，深入認(rèn)識(shí)主體材料與磷光客體的相互作用機(jī)理，開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)高三線態(tài)激子利用率的高性能器件結(jié)構(gòu)。通過進(jìn)一步的高效有機(jī)磷光材料的開發(fā)以及高性能器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，有望基于純有機(jī)室溫磷光材料發(fā)展實(shí)用化的低成本、高效率電致發(fā)光器件。