有機電致發(fā)光器件及顯示驅(qū)動研究進展

鄒建華 ， 朱冠成 ， 王 磊 ， 徐 苗 ， 吳為敬 ， 彭俊彪 ?

（1.華南理工大學 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室， 廣東 廣州 510641；2.廣州新視界光電科技有限公司， 廣東 廣州 510630）

1 引 言

自從1987年 C W Tang等[1]報道有機電致發(fā)光器件（OLEDs）以來，由于其具有驅(qū)動電壓低、發(fā)光效率高、響應速度快、視角范圍大、超薄、可制備成柔性器件等突出優(yōu)點，在平板顯示領域引起了廣泛關注。經(jīng)過30多年的發(fā)展，有機發(fā)光材料從內(nèi)量子效率最高僅為25%的第一代熒光材料[2-3]、發(fā)光效率接近100%的第二代磷光材料[4-6]，發(fā)展到無貴重過渡金屬且可實現(xiàn)100%內(nèi)量子效率的熱激活延遲熒光（TADF）材料、熱激子材料、有機自由基等第三代有機發(fā)光材料[7-10]；而OLEDs器件結(jié)構(gòu)從單層器件、雙層器件，到三層以及多層器件[1,11]，再到可實現(xiàn)低電壓、高穩(wěn)定性的p-i-n結(jié)構(gòu)[12-13]以及可獲得高亮度、長壽命的疊層結(jié)構(gòu)[14-15]；OLED驅(qū)動方面則從早期的無源驅(qū)動到現(xiàn)在廣泛使用的有源驅(qū)動，有源驅(qū)動溝道材料從非晶硅（α-Si）、低溫多晶硅（LTPS）、金屬氧化物（MO）到最近引起廣泛關注的低溫多晶硅與氧化物半導體復合（LTPO）[16-19]。通過從材料到器件結(jié)構(gòu)以及相關工作機理的深入研究，結(jié)合產(chǎn)業(yè)界堅持不懈的工程探索，OLEDs的效率和穩(wěn)定性取得了突破，實現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化應用。

目前，OLEDs已經(jīng)被廣泛應用于智能手機、電視、車載顯示、頭戴顯示、工控設備顯示、透明顯示、穿戴顯示等領域。隨著未來以信息電子、健康醫(yī)療等為代表的各領域?qū)怆娖骷娜嵝曰枨筮M一步增加，預期OLEDs將具有更為廣闊的應用前景。本文從器件角度闡述有機電致發(fā)光器件以及顯示驅(qū)動研究進展，首先介紹OLEDs器件結(jié)構(gòu)的發(fā)展歷程，隨后系統(tǒng)性地闡述了現(xiàn)階段產(chǎn)業(yè)化的器件技術，包括p-i-n OLEDs 器件結(jié)構(gòu)、疊層器件結(jié)構(gòu)、非摻雜器件結(jié)構(gòu)；接著簡述了OLEDs器件驅(qū)動技術，最后對OLEDs器件以及驅(qū)動技術進行展望，以期給相關科研工作者一些有益的參考。

2 OLEDs器件結(jié)構(gòu)

OLEDs屬于注入型發(fā)光器件，其基本結(jié)構(gòu)是將有機發(fā)光薄膜層夾在至少有一個透明電極的兩個電極之間形成三明治結(jié)構(gòu)。在此基礎上，人們又開發(fā)了更為復雜的器件結(jié)構(gòu)，特別是更多有機細分功能層的引入；這些 “功能層”在提高器件發(fā)光效率和器件壽命方面起到了十分重要的作用。有機電致發(fā)光器件中的主要有機功能層包括：空穴傳輸層（HTL）、電子傳輸層（ETL）、發(fā)光層、空穴注入層、電子注入層、空穴阻擋層等[20]。根據(jù)有機功能層層數(shù)，OLEDs器件結(jié)構(gòu)可以分為以下幾類。

2.1 單層有機電致發(fā)光器件

在透明ITO 陽極和金屬陰極之間夾一層有機發(fā)光層薄膜，即為最簡單結(jié)構(gòu)的OLEDs器件，結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示。該結(jié)構(gòu)器件要求有機發(fā)光層材料需要同時傳輸空穴和電子，但由于有機發(fā)光材料不一定同時具備傳輸電子和傳輸空穴的雙極性輸運能力，大多有機材料的空穴遷移率要大于電子遷移率，所以單層結(jié)構(gòu)的器件不易平衡載流子的運輸，從而導致激子復合區(qū)域偏向陰極金屬表面，產(chǎn)生激子猝滅，大大降低了器件的發(fā)光效率。另外，由于發(fā)光材料能級與金屬電極的不匹配，金屬和發(fā)光層之間的肖特基接觸會使得載流子的注入勢壘增大，導致器件的驅(qū)動電壓增高，而在高電壓下，激子會因為濃度過大而發(fā)生猝滅，導致器件發(fā)光效率降低，工作電壓提高，比如早期蒽單晶為介質(zhì)的電致發(fā)光器件，器件工作電壓超過100 V，因此單層器件后來被性能更佳的多層器件結(jié)構(gòu)所取代。

圖1 單層和雙層OLED器件結(jié)構(gòu)Fig.1 Single layer and double layer OLED device structure

2.2 雙層有機電致發(fā)光器件

雙層器件結(jié)構(gòu)是在1987年最早由C W Tang提出的[1]，制備的器件結(jié)構(gòu)為：陽極ITO/有機材料diamine/有機熒光染料 Alq3/金屬陰極 Mg∶Ag，其中Diamine作為HTL，Alq3作為發(fā)光層以及ETL。該器件可在10 V驅(qū)動電壓下實現(xiàn)>1 000 cd/m2的亮度，具有了實用價值，在學術界和產(chǎn)業(yè)界引起了巨大的轟動。它與單層器件不同之處在于器件的陽極或陰極和發(fā)光層之間增加了一層空穴傳輸層或者電子傳輸層，見圖1（b）。加入空穴（或電子）傳輸層后，不僅能有效降低從金屬電極注入空穴或注入電子的勢壘，解決了單層器件載流子注入不平衡的問題；而且還能阻擋載流子通過該層向電極方向的遷移，使激子復合發(fā)生在異質(zhì)結(jié)界面附近，提高了器件的發(fā)光效率。

2.3 三層和多層器件

三層結(jié)構(gòu)的器件模型最早是由日本Adachi提出的[11]，它一般包括空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層，與雙層器件結(jié)構(gòu)相比，空穴傳輸層與電子傳輸層負責調(diào)控空穴和電子的注入量，發(fā)光層負責激子復合與發(fā)光?？昭ɑ螂娮觽鬏攲映行Ц纳戚d流子注入外，還具有空穴傳輸層可以阻擋電子傳輸?shù)疥枠O、電子傳輸層可以阻擋空穴注入陰極，將載流子的復合區(qū)域限制在發(fā)光層中，避免了激子在電極界面處復合而發(fā)生猝滅，這極大地提高了器件的發(fā)光效率。整體看三層器件各層材料各司其職，這對于選擇材料和器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化十分方便，是目前OLEDs最常采用的器件結(jié)構(gòu)之一。

但在實際應用中，一般還要引入具有不同功能的有機材料層[12-13]，例如，引入空穴注入層或電子注入層可以降低器件的啟亮電壓和工作電壓，來優(yōu)化器件的電壓、亮度、效率、壽命等各項參數(shù)，最終達到提高器件效率與穩(wěn)定性的目的。這類多層器件的結(jié)構(gòu)示意圖和能級圖見圖2。一般而言，由于大多數(shù)有機材料的空穴遷移率遠遠大于電子的遷移率，使器件中空穴數(shù)量過多，因此器件中一般應引入空穴阻擋層以限制多余的空穴向陰極流動，提高激子復合效率，最終提高器件發(fā)光效率。

圖2 多層器件結(jié)構(gòu)示意圖（a）和能級圖（b）Fig.2 Structure diagram（a） and energy level diagram（b） of multilayer device

3 p?i?n結(jié)構(gòu) OLEDs器件

上述OLEDs器件結(jié)構(gòu)從單層到多層優(yōu)化的目的是為了降低載流子注入勢壘、平衡電子、空穴載流子、提升器件發(fā)光效率和工作壽命。而一種新的思路即利用有機半導體的電學摻雜技術，設計和制備更低驅(qū)動電壓、更高發(fā)光效率、更長壽命的OLEDs器件。電學摻雜分為p型摻雜與n型摻雜，p型摻雜中摻雜劑的角色類似于無機半導體器件的受主材料, 而n型摻雜中摻雜劑的角色類似于無機半導體器件的施主材料。在制作小分子OLEDs時，通過主體OLEDs材料與p型或者n型摻雜劑共蒸，形成p型或n型摻雜的空穴和電子傳輸層，這類傳輸層結(jié)構(gòu)可使材料電導率提高幾個數(shù)量級[12]。這種結(jié)合p型和n型材料摻雜的空穴和電子傳輸層，得到的OLEDs器件也稱作p-i-n（或者PIN）結(jié)構(gòu)的OLEDs器件。

3.1 p型、n型摻雜原理

在無機半導體中，常常采用n型或p型摻雜來改變材料的載流子濃度及導電性。類似的n型和p型摻雜同樣可以發(fā)生在有機半導體中，摻雜所產(chǎn)生的載流子稱為摻雜載流子，其原理如圖3。以p型摻雜為例，摻雜劑客體材料（類似硼受主）摻入有機主體材料（類似本征硅）中，p型摻雜劑的導帶或最低空置分子軌道（LUMO）能級很容易接受主體材料最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級（或價帶）中的電子。通過熱激活過程，主體材料HOMO能級處的電子轉(zhuǎn)移到摻雜劑的導帶或LU?MO能級中，從而使主體材料HOMO能級處產(chǎn)生對應的空穴，主體材料中的空穴濃度提高，形成了以空穴為多數(shù)載流子的p型半導體[13]。n型摻雜與p型摻雜不同之處在于，n型摻雜劑的價帶或HOMO能級處的電子更容易轉(zhuǎn)移到主體材料的LUMO能級中，從而形成以電子為多數(shù)載流子的n型半導體。

圖3 有機半導體p型和n型摻雜機理［13］Fig.3 Mechanism of p-type and n-type doping of organic semiconductors［13］

因此，選用的p型（n型）摻雜劑通常具有強氧化性（強還原性），有很高（很低）的電子親和能（Electron affinity，EA）或功函數(shù)（Work function，WF）。至今為止，已經(jīng)有很多n型與p型的摻雜材料被報道，其中常見p型摻雜材料為金屬氧化物（如MoO3[13,21]、Fe3O4[22]）、金屬氟化物（如 SrF2[23]）和有機物（HAT-CN）等，常見n型摻雜材料為化學性質(zhì)活潑的堿金屬單質(zhì)（如Li、Cs[24]）及其碳酸鹽（如Li2CO3[25]、Cs2CO3[26]）、堿金屬氮、氟化物（如 CsN[27]、CsF）以及有機物（[RuCp*Mes]2）等。最近，Alberto等[28]概述了迄今為止有機材料電子摻雜的重要進展，對摻雜如何增強各種發(fā)光器件的工作特性進行了總結(jié)綜述。

3.2 p‐型摻雜在空穴傳輸層中的應用

Walzer 等[13]對p型摻雜空穴傳輸層的機理與器件性能（驅(qū)動電壓、發(fā)光亮度、功率效率等）的提高進行了詳細綜述，指出在HTL中摻雜一定量的 p型摻雜劑可顯著地提高空穴載流子遷移率及其濃度，提高HTL的空穴傳輸性能及其導電性，降低器件驅(qū)動電壓，提高空穴濃度，增加激子的數(shù)量，最終顯著提高器件的發(fā)光亮度和功率效率。Kr?ger等[29]分析了CBP材料摻雜p型MoO3材料使薄膜導電性提升的原因，認為摻雜HTL導電性增加是由于電子從CBP的HOMO能級向MoO3的導帶底的轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生了更多的空穴導致的。對MoO3摻雜CBP層的電子結(jié)構(gòu)的UPS測量的總結(jié)表明，隨著摻雜劑濃度的增加，費米能級（EF）迅速向HOMO能級移動，電導率也隨之增加。在摻雜濃度較高時，摻雜薄膜的費米能級被“釘扎”在 HOMO能級約為0.1~1 eV 以上的位置[30]。

除了無機摻雜劑，有機摻雜劑也逐漸受到人們的重視。Gao等[31]對NPB中做p型摻雜的無機（MoO3）和有機（HAT-CN）電子受體材料進行了比較研究。發(fā)現(xiàn)HAT-CN摻雜的HTL在器件效率和穩(wěn)定性方面都優(yōu)于MoO3，這緣于HAT-CN更低的蒸發(fā)溫度帶來更低的空穴注入勢壘、更平滑的表面形貌和較小的光學損耗。最近，為實現(xiàn)性能更好且低廉的p型摻雜，Sakai等[32]報道了二甲基亞砜加合物（DMSO?HBr加合物）可作為有機半導體廣泛運用的有效且清潔的p型摻雜劑。

3.3 n‐型摻雜在電子傳輸層中的應用

與傳統(tǒng)的活性金屬作為n型摻雜劑相比，堿金屬化合物由于其材料加工簡單和操作穩(wěn)定性高，是更有效的實現(xiàn)大批量n型摻雜的方法。Cai等[26]對ETL中Cs2CO3作為n型摻雜劑的機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的增加，Cs2CO3摻雜的BPhen膜中費米能級向LUMO能級移動，導致ETL中的電子濃度增加，電子注入勢壘高度降低，這證明了n型電摻雜效應。Wei等[33]研究了CsF摻雜對Alq3的電子傳輸增強作用，對不同CsF摻雜濃度的Alq3層進行了表征，發(fā)現(xiàn)具有適當摻雜濃度ETL所制得的OLED具有最好的性能。在較低的摻雜濃度（<2%）下，Alq3的費米能級迅速遠離HOMO能級；在較高摻雜濃度（>2%）時，費米能級偏移較小。Bin等[34]則提供了一種新的摻雜方法，通過設計多功能ETM的原位反應，將空氣中穩(wěn)定的金屬（如銀）激活為有效的n型摻雜劑，其還原電位甚至超過Cs（圖4）。

圖4 （a）不同金屬的電離能；（b）無摻雜、Cs摻雜和Ag摻雜p-MeO-Phen薄膜能級示意圖 ［34］。Fig.4 （a）The ionization energies of different metals.（b）The schematic energy-level diagrams of pristine， Cs-doped and Agdoped p-MeO-Phen films［34］.

除了高活性堿金屬及其化合物的摻雜，Lin等[35]首次提出可裂解且在空氣中穩(wěn)定的二聚體摻雜劑，實現(xiàn)了高效的n型摻雜，其還原電勢超出二聚體有效還原強度的熱力學范圍。Smith等[36]使用空氣中穩(wěn)定的釕二聚體[RuCp*Mes]2摻雜到F8BT中，使費米能級移動到F8BT LUMO能級的0.25 eV范圍內(nèi)，實現(xiàn)了n型摻雜（圖5）。摻雜和紫外光照射后，[RuCp*Mes]2摻雜的ETL電導率增加了4個數(shù)量級，組成的綠色磷光OLED亮度比未摻雜的提高3個數(shù)量級。

圖5 二聚體摻雜劑［RuCp*Mes］2（a）和主體材料（F8BT）（b）的化學結(jié)構(gòu)；（c）未摻雜和摻雜的F8BT薄膜之間費米能級位移示意圖［36］。Fig.5 Chemical structures of the dimer dopant ［RuCp*Mes］2（a） and host material（F8BT） （b）.（c）Schematic representation of the shift in the Fermi level between the undoped and doped F8BT films［36］.

3.4 p‐i‐n 結(jié)構(gòu) OLED 器件

p型摻雜結(jié)合n型摻雜的 p-i-n 型器件結(jié)構(gòu)可進一步提高OLEDs的綜合性能[37-39]。如Cao等[39]使用無機的MoO3和Ca作為n型和p型摻雜劑通過共蒸發(fā)結(jié)合到CBP中，當摻雜濃度提高到MoO3的10%和Ca的6%以上時，CBP單載流子器件中的電荷傳輸和注入都顯著改善，此時的p-i-n同質(zhì)結(jié)藍色熒光OLED具有1 680 cd/m2的亮度，發(fā)光效率為3.4 cd/A，在50 mA/cm2下的壽命為3.1 h。He等[40]通過在有機材料MeO-TPD中摻雜F4-TCNQ構(gòu)成p-型摻雜層，在Bphen中摻雜Cs2CO3構(gòu)成n-型摻雜層，制備了高效率p-i-n 型綠色磷光發(fā)射器件。由于改善了空穴以及電子的載流子傳輸性能，器件的功率效率達到77 lm/W，外量子效率達到19.3%。最近，Smith等[41]運用有機分子氧化劑（CN6-CP）和還原劑（[RuCp*Mes]2）基于大間隙的POPy2有機材料（3.6 eV）制備了同質(zhì)結(jié)的p-i-n二極管,在正向偏壓下實現(xiàn)了藍光發(fā)射（圖6）。CN6-CP的p型摻雜使得POPy2的電導率增加了兩個數(shù)量級，配合前面提到的[RuCp*Mes]2n型摻雜，推動了p-i-n結(jié)構(gòu)的發(fā)展。

由于 p-型和n-型摻雜技術制備簡單、效果明顯且摻雜劑來源廣泛，采用p-i-n結(jié)構(gòu)的OLED器件具有很好的襯底兼容性，一般不受襯底材料所限，這為器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化與設計提供了便利。最終能實現(xiàn)較低的驅(qū)動電壓、較高的器件發(fā)光效率和較好的器件壽命。所以現(xiàn)階段，產(chǎn)業(yè)上所使用的器件結(jié)構(gòu)均是p-i-n結(jié)構(gòu)，并且相關技術材料也日趨成熟。

4 疊層結(jié)構(gòu)

隨著OLEDs在中小尺寸顯示屏中的廣泛應用，新型OLED屏幕要求強光下也能正常使用，而中大尺寸OLED屏幕對亮度、壽命提出了更高的要求，因此一種新的OLED結(jié)構(gòu)——疊層OLED結(jié)構(gòu)應運而生。疊層器件結(jié)構(gòu)通過電荷產(chǎn)生層（Charge generation layer, CGL）（又稱內(nèi)部連接層，Intermediate connector）將多個發(fā)光單元進行串聯(lián)連接（圖7），其在2003年首次被日本山形大學Ki?do發(fā)表[14]。與傳統(tǒng)單發(fā)光單元器件相比，具有多個發(fā)光單元的疊層OLED往往具有成倍的電流效率和發(fā)光亮度，在相同亮度下，所需的電流密度也成倍減少；同時多個發(fā)光中心層也有利于激子分離，降低了器件內(nèi)部發(fā)光層中的激子密度，有效減弱了磷光發(fā)光材料中的T*-T*湮滅，使工作壽命得到明顯增長，有效規(guī)避了高亮度與長壽命之間的權(quán)衡問題。

圖7 疊層結(jié)構(gòu)示意圖［14］Fig.7 Schematic diagram of stack structure［14］

在疊層器件結(jié)構(gòu)中，各發(fā)光單元的材料結(jié)構(gòu)與常規(guī)OLED的相似，而電荷產(chǎn)生層作為各發(fā)光單元的連接層最為關鍵，其性能對疊層OLED具有重要影響。首先，電荷產(chǎn)生層的光學透過率要盡可能大，在可見光范圍內(nèi)必須大于75%，否則會影響器件的光取出，導致器件效率無法成倍提高[15]。同時電荷產(chǎn)生層還需具有良好的電荷產(chǎn)生和分離能力，以保證載流子能夠順利注入到相鄰的發(fā)光單元中。

疊層OLED中使用的電荷產(chǎn)生層通常根據(jù)材料結(jié)構(gòu)的不同，可分為金屬/金屬（或金屬氧化物）[42]、有機/金屬[43-44]（或金屬氧化物[45-46]）、n型摻雜有機/有機[47-49]、n型摻雜有機/p型摻雜有機[50-52]、非摻雜有機/有機[53-60]、體異質(zhì)結(jié)[61]或混合連接層[62]。同時，由于電荷產(chǎn)生層材料結(jié)構(gòu)的不同，其電荷產(chǎn)生與分離機理尚沒有統(tǒng)一的答案。Tsutsui等[63]對電荷產(chǎn)生層Mg∶Alq3/V2O5進行過深入研究，認為載流子在Mg∶Alq3與V2O5兩者薄膜界面處產(chǎn)生并分離，其中空穴受外加電場作用注入空穴傳輸層，而電子通過熱擴散注入到電子傳輸層。Yang等[64]利用電學和光譜發(fā)射特性、界面和電容特性數(shù)據(jù)，研究了過渡金屬氧化物基CGL的電荷產(chǎn)生和分離過程，發(fā)現(xiàn)MoO3層中的電子通過熱擴散從各種缺陷狀態(tài)自發(fā)轉(zhuǎn)移到導帶，外部電場通過產(chǎn)生的電子和空穴分別從MoO3隧穿到相鄰的CsN3摻雜的BPhen和空穴傳輸層中，誘導電荷分離（圖 8）。Kr?ger等[65]基于有機/有機摻雜異質(zhì)結(jié)的電荷產(chǎn)生層進行研究，認為在外加電場作用下，所產(chǎn)生的電子從空穴傳輸材料的HOMO能級隧穿到電子傳輸材料的LUMO能級上。唐建新課題組[66]通過 UPS 對電荷產(chǎn)生層 NPB/MoO3/Mg∶Bphen的電子結(jié)構(gòu)進行了研究，NPB/MoO3界面處產(chǎn)生電荷分離，電子可從NPB的HOMO能級跳躍到MoO3的導帶上，Mg∶Bphen有助于電子注入并阻擋陽極側(cè)注入的空穴。2020年，華南理工大學馬東閣課題組[67]通過I‐V和C‐V特性系統(tǒng)研究了由HAT-CN和不同空穴傳輸材料組成的有機異質(zhì)結(jié)電荷產(chǎn)生機理，揭示了有機異質(zhì)結(jié)中有效電荷產(chǎn)生源于隧穿而不是擴散。

圖8 正向偏壓下的電場輔助電荷產(chǎn)生和分離過程示意圖。 （1）MoO3中深缺陷能級中的電子（實心圓）被激發(fā)到導帶；（2）電子從MoO3的導帶注入到CsN3∶BPhen層的LUMO；（3）空穴（空心圓）從MoO3的缺陷能級注入NPB的HOMO；（4）電子從NPB的HOMO直接轉(zhuǎn)移到先前提出的MoO3導帶中［64］。Fig.8 Schematic electric field-assisted charge generation and separation processes under forward bias.（1）Elec?trons（solid circle） in deep-lying defect levels within MoO3 are excited to the conduction band.（2）Electrons are injected from MoO3’s conduction band to the LU?MO of CsN3∶BPhen layer.（3）Holes（open circle） are in?jected from defect levels of MoO3 to NPB’s HOMO.（4）Electrons are transferred directly from NPB’s HOMO into MoO3’s conduction band proposed previously［64］.

有機/過渡金屬氧化物是電荷產(chǎn)生層的一種常見結(jié)構(gòu)，然而與有機/有機結(jié)構(gòu)相比，金屬氧化物較高的蒸發(fā)溫度會損害電荷產(chǎn)生層的界面，進而影響器件性能。有機材料的空穴傳輸速率往往比電子傳輸高幾個數(shù)量級，因此常在有機電子傳輸材料中摻雜低功函數(shù)金屬（如Li[49,51]、Cs[68]、Ag[69]）或其化合物（如 LiNH2[45,70]、Cs3N[71]、Cs2CO3[72]）來平衡電荷的傳輸速率。同時，適當?shù)膿诫s還能夠調(diào)節(jié)界面電荷產(chǎn)生處材料的能帶，可以相對容易地實現(xiàn)n-CGL的LUMO和p-CGL的HOMO能級差接近于零，從而促進界面處的電荷生成。但是摻雜的物質(zhì)往往對水氧敏感且容易擴散到相鄰有機層材料中，影響器件性能。為此，本課題組也進行了相關研究，提出在電荷產(chǎn)生層中Bphen∶Cs2CO3/HAT-CN之間引入0.5 nm的超薄Ag金屬層[72]，獲得了與無超薄金屬層器件相比更好的器件性能，最大 亮 度 可 達 到 290 000 cd/m2，T80（L=1 000 cd/m2）超過了250 h（圖9）。這是由于超薄金屬層抑制了Bphen∶Cs2CO3與 HAT-CN在界面處的相互擴散,同時也促進了載流子的生成與傳輸。

圖9 單層綠光器件（器件A）、無超薄 Ag 金屬層串聯(lián)器件（器件B）和有超薄 Ag 金屬層串聯(lián)器件（器件C）的性能對比［72］。Fig.9 Performance comparison of single layer green light device（device A）， tandem device without ultra-thin Ag metal layer（device B） and tandem device with ultra-thin Ag metal layer（device C）［72］.

最近，疊層器件的新結(jié)構(gòu)或者新材料也被開發(fā)出來。Huseynova等[47]采用氟化六氮雜三乙烯（HATNA-F12）取代常見的HAT-CN作為電荷產(chǎn)生層，有效增強了器件的發(fā)光效率和外量子效率。Wang等[54]采用非摻雜的電荷產(chǎn)生層（LiF/Al/C60/HAT-CN/NPB）成功制備了高效超柔性疊層OLED，該器件具有良好的柔性和耐久性，在彎曲半徑~3 mm下循環(huán)3 000次，仍能保持初始亮度的~90%。Chan等[73]基于疊層結(jié)構(gòu)制備了高效窄發(fā)射純藍色超熒光OLED。馬東閣課題組設計了一種多周期交替有機異質(zhì)結(jié)作為電荷產(chǎn)生層[74]（圖10），將多個HAT-CN/m-MTDATA簡單交替串聯(lián)堆疊，以此制得的疊層紅色磷光OLED的EQE達到了31.8%，其高效電荷傳輸特性得益于高效的電荷生成和復合過程，為制備高性能OLED提供了一種全新的方法。另外，他們還采用HAT-CN/TAPC組成高效平面異質(zhì)結(jié)用于電荷產(chǎn)生層與電荷注入[55]，制得器件的EQE高達42.0%，最大電流效率與功率效率分別為159.5 cd/A和92.7 lm/W，T50達到 1 350 h。

圖10 （a）外加電場下HAT-CN/m-MTDATA多周期交變有機異質(zhì)結(jié)的電荷產(chǎn)生和復合過程； （b）疊層OLED中作為HTL、ETL和CGL的多交替有機異質(zhì)結(jié)工作機理［74］。Fig.10 （a）Charge generation and recombination processes of HAT-CN/m-MTDATA multialternating organic heterojunction un?der applied voltage.（b）Working mechanism of the multialternating organic heterojunction as HTL， ETL and CGL in tandem OLEDs［74］.

上文提到，與單層 OLED 器件相比，疊層結(jié)構(gòu)器件的亮度可提高2倍，使用壽命可延長4倍。而若將疊層OLED顯示屏用于智能手機，可降低約30%的耗電量，這意味著手機可以搭載容量更小的電池，機身厚度也可以變得更薄。目前，在量產(chǎn)OLED上采用疊層器件的已有LGD的車載產(chǎn)品；而蘋果公司則設計了疊層OLED發(fā)光顯示面板的驅(qū)動芯片和OLED結(jié)構(gòu)與線路，正由三星顯示與LGD同時研發(fā)量產(chǎn)化技術，該公司計劃在未來iPad機型、MacBook 和 iMac 產(chǎn)品上采用雙疊層結(jié)構(gòu)的OLED面板；國內(nèi)的京東方正與手機廠商聯(lián)合開發(fā)應用于手機的疊層OLED顯示屏。另一方面，在中大尺寸OLED顯示屏以及高像素密度Si基微顯示屏中，OLED彩色化方案一般是通過白光加彩色濾光膜實現(xiàn)，白光器件要求高亮度與高穩(wěn)定性，疊層結(jié)構(gòu)OLED器件將是唯一選擇。因此，疊層器件技術是今后高亮度顯示與白光OLED器件發(fā)展的重要方向，通過人們的深入研究，該技術將會得到進一步發(fā)展和完善。

5 非摻雜OLED器件

不管是p-i-n結(jié)構(gòu)還是疊層結(jié)構(gòu)，為了實現(xiàn)高性能OLED器件，避免發(fā)光材料由于濃度引起的猝滅，發(fā)光層均采用摻雜技術實現(xiàn)。但是，摻雜技術也有一些缺點，包括：（1）對于不同顏色的摻雜劑，需要選擇合適的主體材料；（2）在制備過程中控制共沉積速率和摻雜劑的濃度并不容易（特別是熒光材料0.1%~1%較低的摻雜濃度）；（3）摻雜發(fā)光體系還需要考慮主體材料的遷移率、能級等對其他功能的影響；（4）主客體同時使用，無疑增加了成本。而將發(fā)光材料制備成超?。ㄒ话?2 nm）發(fā)光層，則不僅可以降低發(fā)光材料由于濃度引起的猝滅現(xiàn)象，避免摻雜技術的一些缺點，同時可獲得高性能的OLED器件。這種非摻雜型有機發(fā)光二極管（DF-OLED）由于制程簡單，不需要摻雜，引起了學者們的廣泛興趣[75-78]。

2013年，本課題組[79]首次采用非摻雜（Doping free）技術制備白光OLED器件（圖11），優(yōu)化后的器件得到了較低的驅(qū)動電壓、良好的顯色指數(shù)（CRI）值（75）和較高的功率效率（8.9 lm/W），與摻雜器件相比，效率提升約50%，器件性能對比見表1。該方法可以簡化器件結(jié)構(gòu)與制備工藝，同時降低器件工作電壓和功耗。2014年，Nature Photonics將我們的工作評為研究亮點[80]，指出我們利用超薄發(fā)光層（非摻雜技術）實現(xiàn)了高性能的雜化白光器件，這將很好地促進白光技術在顯示和照明中的應用。

圖11 摻雜（左）與非摻雜（右）器件結(jié)構(gòu)對比圖［79］Fig.11 Structure comparison diagram of doped（left） and doping-free（right） devices［79］

表1 摻雜器件與非摻雜器件性能對比［79］Tab.1 Performance comparison of doped devices and dop?ing-free devices［79］

隨后，我們[81]采用超薄的納米發(fā)光層（< 1 nm）制備了結(jié)構(gòu)簡單、高效率單發(fā)光單元的非摻雜型白光有機發(fā)光二極管（DF-WOLED）。在該工作中，系統(tǒng)研究了雙色和三色器件結(jié)構(gòu)。如圖12所示，器件結(jié)構(gòu)為 ITO/HAT-CN（100 nm）/NPB（15 nm）/TAPC（5 nm）/發(fā)光層/TmPyPB（35 nm）/LiF（1 nm）/Al（200 nm）。對于雙色 WOLED, 器件 W21和 W22 的 發(fā) 光層分別為（Ir（dppy）2（dpp）（0.9 nm）/TAPC（3.5 nm）/DSA-ph（0.5 nm）和 DSA-ph（0.5 nm）/Bepp2（3.5 nm）/Ir（dppy）2（dpp）（0.9 nm）；對于三色 WOLED, 發(fā)光層分別為: Ir（piq）3（0.5 nm）/TAPC（1.5 nm）/Ir（dppy）2（dpp）（0.9 nm）/TAPC（3.5 nm）/DSA-ph（0.5 nm）和 DSA-ph（0.5 nm）/Bepp2（3.5 nm）/Ir（dpp）2（0.9 nm）/Bepp2（3.5 nm）/Ir（piq）3（0.5 nm）。經(jīng)過優(yōu)化，雙色器件具有電壓低、亮度高、色穩(wěn)定性好以及高效率（~40 lm·W-1）等特點；三色器件的相關色溫（CCT）范圍可達2 325~8 011 K，最大CRI為91.3。因此，非摻雜超薄發(fā)光層被證明可以開發(fā)出工藝簡化且高性能的雜化WOLED。

圖12 非摻雜的雙色和三色器件結(jié)構(gòu)以及所使用的發(fā)光材料分子式［81］Fig.12 Structure of doping-free bicolor and tricolor devices and molecular formula of light emitting materials used［81］

相較于單發(fā)光單元有機發(fā)光二極管，盡管疊層有機發(fā)光二極管可以有效提升器件性能，特別是器件壽命，但是疊層有機發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)由于需要有機層數(shù)翻倍，制備過程一般比較復雜。并且，為了獲得高性能，疊層有機發(fā)光二極管常常采用摻雜技術，這對于串聯(lián)WOLED，無疑進一步增加了器件的復雜度。我們利用非摻雜技術，通過使用高效的非摻雜電荷生成層將非摻雜的發(fā)光層和電荷傳輸層連接起來，實現(xiàn)了高性能的非摻雜串聯(lián)WOLED[82]。如圖13所示，器件W1的非摻雜雙色WOLED結(jié)構(gòu)為ITO/HAT-CN（100 nm）/NPB（15 nm）/TAPC（5 nm）/Ir（dmppy）2（dpp）（0.6 nm）/Bepp2（25 nm）/KBH4（1 nm）/Ag（0.5 nm）/HAT-CN（130 nm）/NPB（15 nm）/TAPC（5 nm）/FIrpic（0.5 nm）/TmPyPB（50 nm）/LiF（1 nm）/Al（200 nm），其中 Bepp2/KBH4/Ag/HAT-CN/NPB為電荷生成層, Ir（dmppy）2（dpp）和 FIrpic分別為黃色和藍色發(fā)光材料。采用藍-黃雙色結(jié)構(gòu)的非摻雜串聯(lián)WOLED最高效率可以達到81.2 cd/A, 效率比之前最高的非摻雜WOLED效率（41.3 cd/A）[78]高了約2倍；并且比一些摻雜WOLED的效率還要高，器件的最大亮度為44 886 cd/m2，是非摻雜白光有機發(fā)光中的最高值。

圖13 串聯(lián)式WOLED的結(jié)構(gòu)示意圖以及優(yōu)化后的器件性能［82］Fig.13 The schematic structures of tandem WOLED and optimized device performance［82］

最近，陳旺橋與劉佰全等[83]提出了一種基于芘的多環(huán)芳烴化合物WOLED的白光分子，并以此實現(xiàn)了高性能非摻雜WOLED。借助于非摻雜器 件 結(jié) 構(gòu) ITO/PEDOT∶PSS/PyS 或 PyD/TPBi（35 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm），他們探索了器件的光電性能，如圖14所示。當分子結(jié)構(gòu)從PyS變?yōu)镻yD時，它們發(fā)出的光從綠色變?yōu)榘咨?。此外，該器件的CRI達到66并且亮度達到1 135 cd·m-2。事實上，該WOLED的性能是溶液處理的非摻雜單白光分子WOLED最好性能之一[84-85]。該工作為進一步開發(fā)非摻雜OLED器件提供了有益的思路。

圖14 非摻雜器件結(jié)構(gòu)以及材料分子式和能級圖［83］Fig.14 The structure diagram of doping-free device， molecular formula of its material and energy level diagram of device compo?nents［83］.

不過，這類非摻雜器件，特別是在制備白光器件過程中，如何精準控制器件厚度以及限定激子復合區(qū)域，對器件工藝以及器件設計提出了新的挑戰(zhàn)。同時,非摻雜器件由于采用了超薄的發(fā)光層，會導致激子復合區(qū)域較窄，激子密度比較高，這容易使器件效率滾降嚴重以及影響器件工作壽命，這類問題也需要科研工作者關注。

6 OLED顯示驅(qū)動技術

前面提到，OLED 是載流子注入型發(fā)光器件，其發(fā)光亮度與電流成正比，因此控制OLED電流的大小，就可以控制OLED亮暗程度，用于顯示時可實現(xiàn)像素的灰階調(diào)控?？刂齐娏鞯碾娐贩Q為驅(qū)動電路，OLED驅(qū)動電路一般可分為兩種：無源（被動式）矩陣驅(qū)動（PMOLED）和有源（主動式）矩陣驅(qū)動（AMOLED）。

相對于AMOLED技術，PMOLED由于制作成本及技術門檻較低（兩者結(jié)構(gòu)對比示意圖見圖15），率先在產(chǎn)業(yè)上獲得了應用。目前PMOLED在汽車、消費類電子（MP3、電子煙）、醫(yī)療儀器、工控儀表、智能監(jiān)控、穿戴設備等行業(yè)有著廣泛的應用。但受制于PMOLED的驅(qū)動方式，其驅(qū)動電流峰值較高，電路內(nèi)阻損耗大，不適用于高分辨率或大尺寸顯示產(chǎn)品。 換而言之，PMOLED只適合在低分辨率的小尺寸市場進行大規(guī)模應用，當顯示尺寸變大時，PMOLED將會出現(xiàn)功耗增大、壽命降低等問題[16-17]。而AMOLED 驅(qū)動電流峰值相對較低，功耗低，適用于高分辨率或大尺寸顯示產(chǎn)品。由于顯示發(fā)展方向是高分辨率、低功耗、大尺寸，因此本節(jié)將主要討論AMOLED的驅(qū)動技術。

圖15 PMOLED（a）與AMOLED（b）結(jié)構(gòu)示意圖Fig.15 The structure diagram of PMOLED（a） and AMOLED（b）

AMOLED驅(qū)動技術中，薄膜晶體管（TFT）決定了提供給OLED器件電流的能力（見圖15），可實現(xiàn)AMOLED顯示驅(qū)動的TFT主要有α-Si TFT、LTPS TFT以及MO TFT。α-Si TFT技術最為成熟，在低成本方面具有優(yōu)勢。然而其遷移率太低（一般~0.5 cm2·V-1·s-1），對于電流驅(qū)動的 AMO?LED顯示屏，為了獲得較大的電流，α-Si TFT的有源層寬長比需要設計得很大，從而限制了像素開口率的提高以及顯示分辨率的提高，不適合用于高質(zhì)量的AMOLED顯示。另外，α-Si TFT在長時間工作時，其閾值電壓會發(fā)生漂移，從而導致AMOLED顯示屏亮度衰減較快[86]。因此，基于α-Si TFT的驅(qū)動技術僅僅出現(xiàn)在早期的AMOLED技術開發(fā)中[18-19]。

相比于α-Si，LTPS使用激光晶化工藝獲得了更好的電學特性，其電子遷移率可達50~100 cm2·V-1·s-1）, 從而帶來晶體管尺寸的大幅縮小和分辨率的大幅提升,已經(jīng)成為中小尺寸高分辨率AMO?LED顯示的主流背板技術[87-88]。三星早期提出了針對AMOLED顯示的LTPS設計，由6個TFT與1個電容組成內(nèi)部補償像素電路[89]，其具體的像素電路和驅(qū)動時序如圖16所示。

圖16 6T1C像素電路及驅(qū)動時序圖Fig.16 6T1C pixel circuit and driving sequence diagram

該像素電路的工作過程分為三個階段：初始化階段、編程階段、發(fā)光階段。

初始化階段：scan[n-1]由高電平變?yōu)榈碗娖剑琫mi[n]由低電平變?yōu)楦唠娖?，T34晶體管打開，T35和T36晶體管關閉，T31的柵極電壓被放電至Vin?it，T31晶體管打開；編程階段：scan[n-1]由低電平變?yōu)楦唠娖?，scan[n]由高電平變?yōu)榈碗娖?，T32和T33晶體管打開，T34晶體管關閉，T31的柵極電壓通過 T33、T31、T32 充電到VDATA-VTHT31；發(fā)光階段：scan[n]由低電平變?yōu)楦唠娖剑琫mi[n]由高電平變?yōu)榈碗娖?，T32和T33晶體管關閉，T35和T36晶體管打開，OLED開始發(fā)光，此時通過OLED的電流見公式（1）：

然而，LTPS在關態(tài)偏壓下，漏極區(qū)會形成較高的電場，由于其薄膜晶界缺陷態(tài)的存在會輔助隧穿效應的增強，導致較大的反偏漏電流[90-91]。因此，雖然LTPS-TFT具有較高的遷移率，有助于實現(xiàn)高分辨率、高刷新頻率顯示，但其較高的漏電流給實現(xiàn)低刷新頻率顯示驅(qū)動帶來了挑戰(zhàn)[91]。另外，LTPS-TFT 器件均勻性差、生產(chǎn)工藝復雜、設備投資高、生產(chǎn)成本居高不下, 6代線以上的產(chǎn)線由于成本原因還無法實現(xiàn)量產(chǎn), 其在大尺寸顯示領域的進一步發(fā)展受到較大限制。

MO-TFT技術是近年來備受業(yè)界關注并得到大力發(fā)展的新型TFT技術，自從2004 年細野秀雄[92]在Nature雜志上發(fā)表非晶 In-Ga-Zn-O（α-IG?ZO）TFT 研究以來，MO-TFT的研究引起了廣泛關注。MO-TFT 技術不同于目前α-Si TFT和LTPSTFT技術，其具有較好的遷移率（5~50 cm2·V-1·s-1,成膜可使用物理氣相沉積（PVD），制作工藝簡單，成本較低，容易實現(xiàn)大面積，并且由于其具有非晶結(jié)構(gòu)，均勻性較好[93-97], 可以較好地滿足高分辨率、大尺寸AMOLED 等新型顯示的需求。另外，在工藝方面，MO-TFT與α-Si TFT兼容度高，可以在原有α-Si TFT生產(chǎn)線基礎上通過技術改造實現(xiàn)MOTFT量產(chǎn)，可大幅度節(jié)約設備投資、降低生產(chǎn)成本。因此，近年來MO-TFT技術的發(fā)展受到業(yè)界矚目，成為研究熱點，其性能參數(shù)與α-Si TFT和 LTPS-TFT 的比較見表2。

前面提到，LTPS-TFT具有較高的遷移率，有助于實現(xiàn)高分辨率、高幀率顯示，但其較高的漏電流對實現(xiàn)低幀率顯示驅(qū)動帶來了挑戰(zhàn)。而金屬氧化物材料具有較大的禁帶寬度、帶隙間較低的缺陷態(tài)密度和對空穴輸運的抑制，MO-TFT具有亞閾值擺幅陡峭、漏電流低的優(yōu)勢[98]。利用MO-TFT的這一特點，蘋果公司[99]提出了MO和LTPS兩者集成的像素電路結(jié)構(gòu)（Low tempera?ture polysilicon and oxide，LTPO），其 TFT結(jié)構(gòu)示意圖如圖17。這種混合型態(tài)的TFT不僅綜合了LTPS與金屬氧化物的長處，還可避免兩者原有的缺點，見圖18。LTPS具有快速的切換速度以及良好的電流驅(qū)動能力，其通道可設計為PMOS或者NMOS或CMOS型；另外，LTPS與氧化物相比具有較小的寄生電容，因此可以實現(xiàn)較低功耗；而LTPS原本具有電性不均勻以及較大的暗電流等缺點，也可以由具有較佳特性的金屬氧化物來實現(xiàn)。

圖17 蘋果公司專利中的LTPO-TFT結(jié)構(gòu)示意圖［98］Fig.17 The structure diagram of LTPO-TFT in Apple’s patents［98］

圖18 LTPO技術結(jié)合LTPS以及金屬氧化物技術優(yōu)點Fig.18 LTPO technology combines the advantages of LTPS technology and metal oxide technology

蘋果公司提出了針對 AMOLED 顯示的 LT?PO 設計，由 7個 TFT 與 1個電容（ 7T1C ）組成的內(nèi)部補償像素電路[91,98]，該技術最早被應用于2018年發(fā)布的穿戴產(chǎn)品中。圖19為蘋果公司提出的像素電路及驅(qū)動時序，該電路工作過程共分為三個階段：初始化階段、數(shù)據(jù)寫入和閾值電壓采樣階段、發(fā)光階段。

圖19 7T1C LTPO方案Fig.19 7T1C LTPO Scheme

初始化階段：VSCAN1從低電位變?yōu)楦唠娢?、VEM1從高電位變?yōu)榈碗娢?，T3和T6晶體管打開，T5晶體管關閉，N1節(jié)點電位變?yōu)閂INI，N2節(jié)點電位變?yōu)閂DD，T2晶體管打開；數(shù)據(jù)寫入和閾值電壓采樣階段：VSCAN2由低電位變?yōu)楦唠娢弧EM2從高電位變?yōu)榈碗娢?，T1晶體管打開，T4晶體管關閉，在初始化階段T2、T3晶體管都被打開，N2點的電荷通過 T1、T2、T3晶體管向VDATA放電，直到 T2晶體管關閉，此時N2點的電位為VDATA+VTHT2，CST電容兩端的電壓差為VDATA+VTHT2-VINI；發(fā)光階段：VSCAN1、VSCAN2由高電位變?yōu)榈碗娢?，VEM1、VEM2由低電位變?yōu)楦唠娢?，T1、T3、T6晶體管關閉，T4、T5晶體管打開，OLED開始發(fā)光，其中T2的柵源電壓為VDATA+-VINI，因此OLED的發(fā)光電流見公式（2）：

在7T1C像素電路中，T3晶體管為金屬氧化物TFT，其余晶體管為LTPS TFT；T3晶體管的作用是減少N2節(jié)點的漏電，實現(xiàn)低刷新率，其余的LTPS TFT是利用LTPS TFT遷移率高的特性，提高驅(qū)動電路的驅(qū)動能力。

在蘋果公司的推動下，韓國三星和LG兩家公司布局研發(fā)LTPO技術，目前三星和LGD已實現(xiàn)手機LTPO產(chǎn)品量產(chǎn)。隨著三星、LGD和蘋果在LTPO領域的布局加快，LTPO成為高端移動終端首選，加速了AMOLED面板技術的迭代。特別是國內(nèi)京東方、維信諾、天馬以及華星光電幾大主力AMOLED面板產(chǎn)線相繼宣布自己的LTPO背板技術AMOLED產(chǎn)品量產(chǎn)或上市，這為LTPO背板技術的應用加速拉開了序幕。

7 總結(jié)與展望

在OLED器件方面，經(jīng)過多年的發(fā)展，其器件結(jié)構(gòu)體系已日趨成熟；但隨著新的顯示應用對OLED器件提出了更嚴格的要求，比如高亮度OLED顯示屏、量子點OLED顯示屏（QD-OLED）、大尺寸OLED顯示屏、Micro OLED（即VR/AR）顯示屏、透明顯示屏、車載顯示屏，這些均對OLED器件亮度、壽命提出了更高的要求，需要開發(fā)更好的OLED材料、更優(yōu)的OLED器件結(jié)構(gòu)。而與剛性OLED器件相比，柔性OLED可折疊、可卷曲的特點符合更多的終端智能顯示需求，預期將成為未來一段時間內(nèi)新型顯示技術的主流趨勢。這對OLED器件，包括襯底和封裝薄膜的耐彎折特性也提出了進一步的要求。

對于OLED驅(qū)動技術來說，LTPS是目前應用于OLED驅(qū)動最為成熟的背板技術，其主要應用于對分辨率和電子遷移率要求較高的中小尺寸顯示屏；而受限于LTPS所需要的設備以及成本因素，中大尺寸AMOLED所使用的驅(qū)動技術則是金屬氧化物技術。

隨著便攜式設備對顯示屏提出的低功耗、高刷新頻率、高分辨率（2 k以上）要求，LTPO背板特有的動態(tài)低頻驅(qū)動與低功耗節(jié)能技術，則成為不二的選擇。目前基于IGZO-TFT的LTPO顯示技術已實現(xiàn)小批量量產(chǎn)，但以IGZO氧化物為基礎的LTPO仍然面臨很多科學與技術的挑戰(zhàn)，無法滿足高低頻（1~180 Hz）自由切換，迫切需要開發(fā)與LTPS高遷移率相比擬的新型高遷移率（比如≥40 cm2·V-1·s-1）氧化物溝道材料與器件，實現(xiàn)高性能LTPO技術集成，從而滿足未來高端顯示需求。