OLEDs中的激子及其高效利用

馬東閣

（華南理工大學 材料科學與工程學院， 分子聚集發(fā)光中心， 高分子光電材料與器件研究所，廣東省分子聚集發(fā)光重點實驗室， 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640）

1 引 言

有機發(fā)光二極管（OLEDs）由于具有自發(fā)光、響應(yīng)速度快、色彩豐富、光線柔和、無藍光傷害、輕薄，以及大面積柔性可彎曲等優(yōu)點，被認為是新一代顯示和照明技術(shù)，已經(jīng)在智能手機、電視、可穿戴電子設(shè)備以及照明燈等產(chǎn)品上得到了應(yīng)用[1-4]。OLEDs的實際應(yīng)用需要滿足高效率、長壽命和低成本的要求，顯然材料和器件非常關(guān)鍵，而從材料的角度來說同時滿足上述三個要求目前還非常困難。到目前為止，大家比較公認的OLEDs發(fā)光材料有三代：第一代有機熒光發(fā)光材料[5]、第二代有機磷光發(fā)光材料[6-7]和第三代熱活化延遲熒光發(fā)光材料[8]。

我們知道，有機熒光材料是最早報道的OLEDs發(fā)光材料，由于具有長壽命、良好的效率滾降和低成本的優(yōu)點被廣泛研究，但受自旋統(tǒng)計理論的限制，由有機熒光發(fā)光材料制成的OLEDs只有25%的單線態(tài)激子輻射發(fā)光，而75%的三線態(tài)激子則通過熱和聲子非輻射的形式浪費掉了，大大限制了有機熒光發(fā)光材料的應(yīng)用。為了提高OLEDs的效率，美國Forrest教授[6]和中國馬於光教授[7]等設(shè)計合成了含有重金屬原子的配合物發(fā)光材料（如鉑、鋨、銥等），由于重金屬原子的強自旋軌道耦合作用，使三線態(tài)激子在室溫下也能輻射發(fā)光，最終導致單線態(tài)激子和三線態(tài)激子都能以光的形式釋放，實現(xiàn)了100%激子利用率，大大提高了OLEDs的效率。目前，綠光和紅光磷光發(fā)光材料已經(jīng)在OLEDs產(chǎn)品中得到了應(yīng)用。然而，磷光發(fā)光材料仍存在價格昂貴以及器件在高亮度下嚴重效率滾降的問題，并且其藍光器件的穩(wěn)定性也沒有得到很好的解決，限制了其應(yīng)用。 2012年，日本Adachi教授等[8]提出了熱活化延遲熒光的設(shè)計思路，通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，減小單線態(tài)能級和三線態(tài)能級的能級差（ΔEST），使三線態(tài)激子在熱能的作用下通過反系間竄越到單線態(tài)能級上，實現(xiàn)100%激子的熒光發(fā)射。可以看到，熱活化延遲熒光材料在具有高效率的同時，也有低成本的優(yōu)點，最近幾年得到了廣泛研究，其器件效率也達到了磷光OLEDs的水平，但器件在高亮度下仍然存在效率滾降嚴重的問題，壽命和色純度還沒有達到產(chǎn)品的要求。顯然，從應(yīng)用的角度來說，如果器件效率能夠得到進一步提高，第一代有機熒光發(fā)光材料更具應(yīng)用價值。實際上，目前OLEDs產(chǎn)品中所用的藍光材料仍然采用屬于第一代的有機熒光發(fā)光材料，并且一直是OLEDs領(lǐng)域材料發(fā)展的重要研究課題。

如何把三線態(tài)激子能量轉(zhuǎn)換成單線態(tài)激子并實現(xiàn)100%的激子熒光發(fā)射是有機熒光發(fā)光材料發(fā)展的關(guān)鍵。為了更好地理解影響OLEDs效率的因素，我們首先了解下器件的工作原理。通常OLEDs的發(fā)光過程包括：載流子的注入、載流子的傳輸、載流子的復合形成激子以及激子輻射衰減發(fā)光四個過程[9]。因此，器件的外量子效率ηEQE可以寫成如下公式：ηEQE=ηIQE?ηout=re-h?γexciton?ηPL?ηout，其中，ηIQE為內(nèi)量子效率，ηout為光耦合輸出效率，re-h為電子和空穴平衡因子，γexciton為每單位注入電荷形成的激子數(shù)，ηPL為有機發(fā)光材料薄膜的熒光量子效率?？梢钥吹?，器件效率公式中與材料相關(guān)的參數(shù)有γexciton和ηPL。因此，在設(shè)計高效的器件結(jié)構(gòu)提高re-h和ηout的同時，選擇具有高ηPL和良好三線態(tài)激子能量轉(zhuǎn)移特性的有機熒光發(fā)光材料對制備高效率的熒光OLEDs非常重要。

可以看到，隨著OLEDs材料和器件的不斷發(fā)展，人們已經(jīng)提出了許多方法和材料體系提高熒光OLEDs的效率，如具有三線態(tài)-三線態(tài)湮滅（TTA）上轉(zhuǎn)換特性的TTA有機熒光發(fā)光材料[10]、TADF材料敏化熒光發(fā)光材料的方法[11]、激基復合物（Exciplex）作為熒光發(fā)光材料的主體[12]以及熱激子（Hot exciton）有機熒光發(fā)光材料[13]和聚集誘導發(fā)光（AIE）有機熒光發(fā)光材料[14]，極大地推動了熒光OLEDs的發(fā)展。特別是熱激子和聚集誘導發(fā)光材料在OLEDs的應(yīng)用及其效率的不斷提高，有望成為新一代OLEDs材料體系，打破國外壟斷，為我國OLEDs產(chǎn)業(yè)的發(fā)展奠定材料基礎(chǔ)。

2 熒光OLEDs材料與器件

2.1 TTA材料與高效OLEDs

TTA上轉(zhuǎn)換有機熒光發(fā)光材料是OLEDs中最實用的一種有機發(fā)光材料，目前OLEDs產(chǎn)品中的藍光發(fā)光材料就是采用的這種TTA材料。如圖1所示，它是通過三線態(tài)激子-三線態(tài)激子相互作用產(chǎn)生聚變并形成較高激發(fā)態(tài)能級的（TTA）*態(tài)，之后再通過反系間竄越把能量轉(zhuǎn)移到S1能級上，并輻射發(fā)光的一個過程。這類材料的一個基本條件是低的T1能級，其位置基本是S1能級的一半，保證形成的TTA能量有效地轉(zhuǎn)移到S1能級上，形成更多的單線態(tài)激子能量?？梢钥吹?，由于兩個三線態(tài)激子轉(zhuǎn)換成了一個單線態(tài)激子能量，因此用TTA材料制成的OLEDs的內(nèi)量子效率最大可達62.5%，遠遠超過了傳統(tǒng)熒光材料的25%。因為TTA上轉(zhuǎn)換過程在高電流密度下更為有效，因此其器件通常在高亮度下表現(xiàn)出高效率的特點，使器件具有良好的穩(wěn)定性。TTA有機熒光發(fā)光材料的激子能量傳遞和輻射發(fā)光過程可以表示為：T1+T1→（TTA）*（37.5%）→S1（37.5%），S1（25%） + S1（37.5%）→S0+hν（62.5%）。

圖1 TTA有機熒光發(fā)光材料的電致發(fā)光機理圖Fig.1 Electroluminescence mechanism diagram of TTA or?ganic fluorescence luminescence materials

由于高效率和低效率滾降特性，TTA有機熒光發(fā)光材料得到了廣泛研究[15-23]。通常芳香單元，如芘基、蒽基和菲基，以及長π共軛結(jié)構(gòu)，如二苯乙烯和三苯胺，可以很好地用來設(shè)計TTA材料，確保分子具有足夠低的T1能級和足夠高的S1與Tn（n>2）能級差。因此，設(shè)計合成TTA分子時，應(yīng)避免強分子間電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的形成。

近年來，藍光TTA有機熒光發(fā)光材料得到了廣泛研究。如吉林大學路萍教授等[18]合成的鄰菲咪唑?蒽衍生物藍光發(fā)光材料（簡稱PIAnCN）顯示了很好的TTA特性，分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，其S1和T1分別為2.86 eV和1.74 eV，薄膜熒光量子效率ηPL為50%，是典型的TTA材料。該材料發(fā)射很好的藍光，用其制備的非摻雜OLEDs發(fā)射的峰值波長為470 nm，相應(yīng)的色度坐標CIE為（0.14,0.19），最大ηEQE達到了 9.44%，在 1 000 cd/m2亮度下仍維持9.44%，沒有效率滾降，這也是TTA材料的顯著特征。

圖2 藍光TTA有機熒光發(fā)光材料PIAnCN的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structure diagram of blue fluorescence or?ganic luminescence material PIAnCN

除了自身表現(xiàn)良好的電致發(fā)光特性外，TTA材料也可以作為熒光發(fā)光客體分子的主體實現(xiàn)高性能熒光OLEDs。在這種情況下，注入的電子和空穴首先在TTA主體分子上形成激子，其T1上的三線態(tài)激子能量還是通過形成的（TTA）*態(tài)系間竄越到單線態(tài)能級上，然后主體單線態(tài)上的激子能量再通過F?rster傳遞給客體上的單線態(tài)激子，并最終實現(xiàn)62.5%激子的客體的熒光發(fā)射。如圖3所示為TTA主體摻雜熒光客體的電致發(fā)光機理，其激子能量傳遞和輻射發(fā)光過程可以表示為：T1H+T1H→（TTA）*H（37.5%）→S1H（37.5%），S1H

圖3 TTA主體摻雜有機熒光發(fā)光材料的電致發(fā)光機理圖Fig.3 Electroluminescence mechanism diagram of TTA host doped organic fluorescence luminescence materials

大量的實驗結(jié)果表明，用TTA上轉(zhuǎn)換材料作為有機熒光發(fā)光客體材料的主體，不但保持了高效率和低效率滾降的電致發(fā)光特性，而且大大提高了器件的穩(wěn)定性。日本半導體能源實驗室有限公司Suzuki等[16]用TTA材料CzPA主體摻雜一種熒光發(fā)光客體分子制備出了高效率、長壽命藍光熒光OLEDs，主體CzPA和發(fā)光客體的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示，CzPA的S1和T1分別為2.95 eV和1.74 eV，客體發(fā)光分子的S1和T1分別為2.68 eV和1.84 eV，主客體材料均表現(xiàn)一定的TTA特性。通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，制備的藍光熒光OLEDs在1 000 cd/m2亮度下取得了最大ηEQE，達到11.9%，基本達到了TTA材料的理論極限值，峰值發(fā)射波長為466 nm，色度坐標CIE為（0.14, 0.17）。該器件也表現(xiàn)了非常好的穩(wěn)定性，其半衰期壽命T50在1 000 cd/m2亮度下達到了8 000 h，充分體現(xiàn)了TTA材料作為主體的優(yōu)越性。

圖4 Suzuki等器件中所用的TTA主體CzPA和熒光發(fā)光客體材料的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Molecular structure diagram of TTA host CzPA and fluorescence luminescence guest materials used in de?vice by Suzuki et al.

用TTA材料制備的OLEDs還有一個非常重要的特性，即低工作電壓特性，這也是TTA材料不同于其他有機發(fā)光材料的顯著特點，因此TTA器件通常具有高的功率效率。美國北卡羅萊納州立大學So教授等[19]對此進行了詳細研究，他們把一種藍光熒光有機發(fā)光材料（簡稱BCzVBi，S1=3.03 eV和T1=1.94 eV，分子結(jié)構(gòu)在圖5（b）中）摻雜在TTA材料CzPA（S1=3.17 eV和T1= 1.77 eV）主體中作為發(fā)光層制備了藍光熒光OLEDs，并與CBP為主體的器件進行了比較，圖 5（a）、（b）分別顯示了兩個器件的電流密度-亮度-電壓和功率效率-亮度特性對比曲線?？梢钥吹?，TTA器件的開啟電壓降到了2.4 V，這對藍光器件來說是非常低的，其器件的最大功率效率達到了16.4 lm/W，最大ηEQE也有9.8%，在1 000 cd/m2亮度下仍保持14.5 lm/W和9.8%的高效率，這種低電壓特性對于OLEDs照明應(yīng)用來說非常有用。關(guān)于TTA器件低工作電壓的機理問題，目前仍存在爭議[24-26]。So教授等的研究認為，TTA器件中的三線態(tài)激子是電子直接注入到TTA分子的三線態(tài)能級形成的。因此，TTA器件的開啟電壓是由空穴注入勢壘?h和TTA分子的三線態(tài)能級T1決定的，即Von~?h+T1。

圖5 So等制備的TTA藍光熒光OLEDs的電流密度-亮度-電壓（a）和功率效率-亮度（b）特性曲線，圖（b）中為 BCzVBi的分子結(jié)構(gòu)［19］。Fig.5 Current density-luminance-voltage（a） and power effi?ciency-luminance（b） characteristics of TTA-based blue fluorescence OLEDs fabricated by So et al..The inset of （b） is the molecular structure of BCzVBi［19］.

2.2 TADF敏化與高效OLEDs

敏化概念最早是由美國Forrest教授等[27]提出來的，他們設(shè)計了一種磷光層/熒光層（CBP∶Ir（ppy）3/CBP∶DCM2）交替發(fā)光層結(jié)構(gòu)，通過把磷光層的三線態(tài)激子能量傳遞給熒光層的DCM2，實現(xiàn)了高效率的紅光熒光OLEDs。后來這個概念被應(yīng)用到TADF材料體系[11,28]，把傳統(tǒng)的熒光有機發(fā)光材料和TADF材料混合在一起，即TADF敏化方法。這里的TADF材料也稱為敏化劑，利用TADF材料反系間竄越過程將三線態(tài)激子能量傳遞給單線態(tài)激子的特性，同樣可以實現(xiàn)100%激子效率的熒光OLEDs。圖6給出了TADF敏化有機熒光發(fā)光材料的電致發(fā)光機理，注入的電子和空穴首先在TADF敏化分子上形成激子，其75%的三線態(tài)激子能量通過反系間竄越過程傳遞到單線態(tài)激子的能級上，之后再通過F?rster過程傳遞給發(fā)光客體分子?？梢钥吹?，通過調(diào)節(jié)TADF敏化材料的混合濃度，在實現(xiàn)激子有效利用率的同時，也避免了三線態(tài)激子在TADF分子上的猝滅。因此，制備的熒光器件不但具有高效率，也表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。TADF敏化體系激子能量傳遞和輻射發(fā)光過程可以表示為：T1TADF（75%）→S1TADF（75%），S1TADF（25%）+ S1TADF（75%）→S1G（100%），S1G（100%）→S0G+hν（ 100%）。

當前我國綠色金融實踐主體是商業(yè)銀行，2013年末至2017年6月，國內(nèi)21家主要銀行綠色信貸余額從5.20萬億元增至8.22萬億元人民幣，其中節(jié)能環(huán)保、新能源、新能源汽車等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)貸款余額為1.69萬億元。我國經(jīng)濟發(fā)展對綠色金融資金的需求在逐年增加， 《綠化中國金融體系》綜述報告數(shù)據(jù)顯示，2015～2020年，我國綠色發(fā)展的相應(yīng)投資需求約為每年2.9萬億元，總計17.4萬億元，年度投資平均規(guī)模占GDP的比重將超過3%。

圖6 TADF敏化有機熒光發(fā)光材料的電致發(fā)光機理圖Fig.6 Electroluminescence mechanism diagram of TADF sensitized organic fluorescence luminescence materi?als

日本九州大學Adachi教授等[11]將藍、綠、黃、紅熒光有機發(fā)光分子（分別簡稱為TBPe、TTPA、TBRb和DBP）和相應(yīng)的TADF敏化劑（分別簡稱為ACRSA、ACRXTN、PXZ-TRZ和tri-PXZ-TRZ）分別摻雜在不同的主體（分別簡稱為DPEPO、mCP、mCBP和CBP）中作為發(fā)光層，制備出了高效率熒光OLEDs。圖7給出了熒光有機發(fā)光材料和TADF敏化劑的分子結(jié)構(gòu)式，相應(yīng)的器件的電致發(fā)光性能總結(jié)在表1中?？梢钥吹?，TADF敏化后器件效率得到了顯著提高，藍、綠、黃、紅光器件的最大ηEQE分別達到了13.4%、15.8%、18.0%和17.5%，在1 000 cd/m2亮度下仍有8.8%、11.7%、17.2%和10.9%，這對熒光OLEDs來說是非常高的效率，預示著激子利用率幾乎達到了100%。并且敏化器件的穩(wěn)定性也得到了顯著改善，制備的敏化黃光熒光器件在初始亮度3 225 cd/m2下的半衰期壽命T50達到了194 h，比非敏化黃光熒光器件提高了近20倍，進一步闡明了TADF敏化方法對改善熒光OLEDs器件性能的有效性及其未來應(yīng)用價值。

表1 TADF敏化的藍光、綠光、黃光和紅光熒光OLEDs的電致發(fā)光性能［11］Tab.1 Electroluminescence performances of TADF-sensi?tized blue， green， yellow and red fluorescence OLEDs［11］

圖7 Adachi等制備的TADF敏化熒光OLEDs中所用的熒光有機發(fā)光材料和TADF敏化劑的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Molecular structure diagram of the used fluorescence organic luminescence materials and TADF sensitizers in TADF-sensitized fluorescence OLEDs by Adachi et al.

清華大學段煉教授等[29]系統(tǒng)地研究了不同寬帶隙主體對TADF敏化熒光OLEDs性能的影響。圖8給出了器件中所用的熒光發(fā)光客體（簡稱PhtBuPAD）、TADF敏化劑（簡稱DACT-Ⅱ）和4個不同主體（分別簡稱m32aICT（S1=2.90 eV,T1=2.89 eV）、m23bICT（S1=2.92 eV,T1=2.72 eV）、CPyBP（S1=3.09 eV,T1=2.88 eV）和 CBP（S1=2.90 eV,T1=2.89 eV））材料的分子結(jié)構(gòu)式。研究發(fā)現(xiàn)，通過控制電荷在主體和敏化分子上的復合可以很好地調(diào)控激子損耗，從而提高激子的利用率和器件效率?？梢钥吹?，如果把激子復合控制在主體上，對于TADF主體情況（類型Ⅰ），所有復合的激子都能有效地通過TADF敏化劑最終傳遞給熒光客體分子并發(fā)光；而對于非TADF主體情況（類型Ⅱ），由于其大的S1和T1能級差，主體上的三線態(tài)激子會通過敏化劑傳遞給熒光客體分子的三線態(tài)能級，造成激子的大量損耗。如果電荷直接在TADF敏化劑上復合，無論是TADF主體（類型Ⅲ），還是非TADF主體（類型Ⅳ），在TADF敏化劑上復合的三線態(tài)激子能量都會有部分通過Dexter傳遞給熒光客體而損耗掉。因此，制備高效率TADF敏化熒光OLEDs，除了敏化材料的能級匹配和三線態(tài)激子能量的有效轉(zhuǎn)移外，主體的特性也非常重要。表2總結(jié)了用4個不同主體制備的TADF敏化熒光OLEDs的電致發(fā)光效率。可以看到，類型I的器件顯示了最大效率，并通過優(yōu)化電子傳輸層材料，其最大ηEQE達到了24.2%，在5 000 cd/m2亮度下仍保持有21.1%，在初始亮度2 000 cd/m2下的半衰期壽命T50達到了400 h，器件性能遠遠高于其他三種主體的情況，充分顯示了主體選擇和激子復合區(qū)位置控制的重要性。

表2 四種不同主體下的TADF敏化熒光OLEDs的電致發(fā)光性能比較［28］Tab.2 Electroluminescence performances of TADF-sensi?tized fluorescence OLEDs with four different hosts［29］

圖8 段煉等制備的不同主體下TADF敏化熒光OLEDs中所用的有機熒光發(fā)光材料、TADF敏化劑和四個主體材料的分子結(jié)構(gòu)圖。Fig.8 Molecular structure diagram of the used organic fluo?rescence luminescence materials， TADF sensitizer and four host materials in TADF-sensitized fluores?cence OLEDs by Duan et al..

2.3 Exciplex主體與高效OLEDs

激基復合物（簡稱Exciplex）即激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移復合物，是分子激發(fā)后電子給體分子和電子受體分子之間在激發(fā)態(tài)發(fā)生部分電荷轉(zhuǎn)移而形成的。激基復合物一個重要特征是其單線態(tài)激子和三線態(tài)激子具有非常小的能級差，具有熱活化延遲熒光發(fā)射的特性，類似TADF材料，可以實現(xiàn)100%的激子利用率，因此在OLEDs上得到了廣泛研究[12,30-32]。

激基復合物除了自身良好的發(fā)光特性，也是非常好的主體材料，由于其熱活化延遲熒光特性，用作熒光發(fā)光分子的主體理論上也可以實現(xiàn)100%激子效率的熒光OLEDs[33]。激基復合物是通過電子傳輸材料與空穴傳輸材料簡單混合而成，除了具有高效率的特點，其制備的器件還具有低工作電壓特性，可顯著提高器件的功率效率和穩(wěn)定性。在激基復合物摻雜熒光發(fā)光客體分子的器件中，注入的電子和空穴在發(fā)光層中沿著電子傳輸材料的LUMO和空穴傳輸材料的HOMO傳輸并復合形成激子，其T1上的三線態(tài)激子能量通過反系間竄越到其S1能級上，最后再通過F?rster能量傳遞給熒光客體分子并發(fā)光。電致發(fā)光機理如圖9所示，其激子能量傳遞和輻射發(fā)光過程可以表示為：T1E（75%）→S1E（75%），S1E（25%）+S1E（75%）→

圖9 Exciplex主體有機熒光發(fā)光材料的電致發(fā)光機理圖Fig.9 Electroluminescence mechanism diagram of exciplex host organic fluorescence luminescence materials

韓國首爾國立大學Kim教授等[34]用一種空穴傳輸材料（簡稱TCTA）和一種電子傳輸材料（簡稱B4PYMPM）按1∶1質(zhì)量比混合構(gòu)成的激基復合物（S1= 2.436 eV，T1=2.428 eV）為主體，摻雜一種紅光熒光發(fā)光客體分子（簡稱DCJTB），成功制備出了高效率紅光熒光OLEDs，所用材料的分子結(jié)構(gòu)如圖10所示。該器件發(fā)射了很好的DCJTB紅光，并顯示了高效率，最大ηEQE達到了10.6%，遠遠超過了傳統(tǒng)熒光OLEDs的效率，預示著激基復合物作為熒光發(fā)光材料的主體制備高效率熒光OLEDs的可行性。

圖10 DCJTB、TCTA和B4PYMPM的分子結(jié)構(gòu)圖。Fig.10 Molecular structure diagram of DCJTB， TCTA and B4PYMPM.

中國臺灣大學Wong教授等[35]用一種雙咔唑給體材料（簡稱BCzPh）和一種三嗪受體材料（簡稱3P-T2T）混合構(gòu)成的高效激基復合物（S1=2.70 eV，T1=2.67 eV），作為一種綠光熒光發(fā)光客體分子（簡稱C545T）的主體，成功地制備出了高效率綠光熒光OLEDs，所用材料分子結(jié)構(gòu)如圖11所示。可以看到，由于BCzPh-3P-T2T單線態(tài)和三線態(tài)能級差小，在激基復合物上的三線態(tài)激子能有效地傳遞到其單線態(tài)能級上，并進一步傳遞給C545T客體分子，導致有效的綠光發(fā)射，該器件最大ηEQE達到了 15.5%，在 1 000 cd/m2亮度下ηEQE仍有12.3%，表現(xiàn)了良好的效率和效率滾降特性。3個對比器件的電致發(fā)光性能如表3所示，激基復合物主體的使用顯著提高了器件效率。

表3 制備的不同主體熒光OLEDs的電致發(fā)光性能比較［35］Tab.3 Comparison of the electroluminescence performanc?es of the fabricated fluorescence OLEDs with differ?ent hosts［35］

圖11 C545T、BCzPh和3P-T2T的分子結(jié)構(gòu)圖。Fig.11 Molecular structure diagram of C545T， BCzPh and 3P-T2T.

西南大學熊祖洪教授等[36]通過摻雜黃光熒光發(fā)光客體分子紅熒烯（簡稱Rubrene）在空穴傳輸材料（簡稱TCTA）和電子傳輸材料（簡稱PO-T2T）混合組成的激基復合物（S1=2.71 eV，T1=2.70 eV）主體中，把制備的黃光熒光OLEDs的最大ηEQE提高到了16.1%，最大電流效率和功率效率也分別達到了46.8 cd/A和56.1 lm/W，在1 000 cd/m2亮度下仍分別保持在15.2%、43.8 cd/A和32.5 lm/W。研究發(fā)現(xiàn)，在Rubrene中從高能級三線態(tài)T2到S1的反系間竄越HL-RISC過程對實現(xiàn)高效率非常重要，因此需要把激子能量有效地限制在Ru?brene的T2能級上。

圖12 熊祖洪等制備的Exciplex黃光熒光OLEDs的激子能量傳遞機理和發(fā)光過程。圖中給出了Rubrene、TCTA和PO-T2T的分子結(jié)構(gòu)。DF表示延遲熒光，PF表示瞬態(tài)熒光［36］。Fig.12 Schematic diagram of exciton energy transfer mecha?nism and luminescence processes in exciplex host yellow fluorescence OLEDs by Xiong et al.. The mo?lecular structures of rubrene， TCTA and PO-T2T are given.DF： delayed fluorescence， PF： prompt fluorescence［36］.

2.4 熱激子材料與高效OLEDs

熱激子指的是在較高激發(fā)態(tài)能級（Sn或Tn，n≥2）上的激子。根據(jù)卡沙定則，在有機分子的發(fā)光過程中，電子往往被激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)能級（Sn或 Tn，n≥2），之后迅速弛豫到最低激發(fā)態(tài)能級（S1或 T1），再輻射衰減到基態(tài)（S0）而發(fā)光，顯然這個過程不能100%地利用激子（熒光發(fā)射）或激子猝滅（磷光發(fā)射）的問題。然而，如果高能級上的激子如T2上的三線態(tài)激子能直接反系間竄越到單線態(tài)S1能級上并發(fā)光，則可以實現(xiàn)100%激子的熒光發(fā)射，這個發(fā)光過程也就是所說的熱激子機理。2012年，華南理工大學馬於光教授等[37]把熱激子的概念用于OLEDs發(fā)光材料的合成中，突破了熒光OLEDs效率的激子統(tǒng)計理論限制。之后其得到了廣泛研究，大量熱激子有機發(fā)光材料被設(shè)計合成出來，實現(xiàn)了高效率器件[13]，有望成為新一代OLEDs有機電致發(fā)光材料。

圖13給出了熱激子有機發(fā)光材料的電致發(fā)光機理。在熱激子OLEDs中，注入的電子和空穴在熱激子分子的S1上形成25%的單線態(tài)激子，在T2上形成75%的三線態(tài)激子，由于T2能級高于S1能級，因此T2上的三線態(tài)激子能量通過反系間竄越又轉(zhuǎn)移到S1能級上，最后再輻射衰減到基態(tài)S0，實現(xiàn)100%激子的熒光發(fā)射。如果用熱激子材料作為熒光有機發(fā)光客體分子的主體，則在熱激子分子S1上的激子會通過F?rster能量傳遞給客體分子的S1，之后再激子輻射衰減到基態(tài)S0，從而導致客體的熒光發(fā)射?？梢钥吹?，為了減小T2能級上的激子損耗，通常把熱激子材料的T1設(shè)計得很低，類似TTA上轉(zhuǎn)換材料，避免從T2到T1的內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）造成的損耗。熱激子材料的激子能量傳遞和輻射發(fā)光過程可以表示為：T2HE（75%）→S1HE（75%），S1H（E25%）+S1H（E75%）→S0HE+hν（ 100%）或

圖13 熱激子有機熒光發(fā)光材料的電致發(fā)光機理圖Fig.13 Electroluminescence mechanism diagram of hot exci?ton organic fluorescence luminescence materials

華南理工大學馬於光教授等[38]設(shè)計合成了一種高效藍光熱激子有機發(fā)光發(fā)材料（簡稱PAC），其分子結(jié)構(gòu)和能級如圖14所示?？梢钥吹?，該分子的T2高于并接近S1，且T1遠離S1，保證了有效的熱激子過程。因此，PAC的發(fā)光包含了從T2到S1反系間竄越過來的熱激子，瞬態(tài)熒光衰減和磁電致發(fā)光特性測量很好地證明了這一點，并且也證明這種熱激子反系間竄越是個數(shù)納秒的快速過程，有效地避免了長壽命三線態(tài)激子的聚集。如此制備的非摻雜PAC為發(fā)光層的藍光OLEDs顯示了高效率和低效率滾降的特性。該器件發(fā)射很好的藍光，色度坐標CIE為（0.15, 0.13），最大ηEQE達到了10.48%，在1 000 cd/m2亮度下仍有7.54%，這對藍光熒光OLEDs來說應(yīng)該是非常好的性能。

圖14 藍光熱激子有機發(fā)光材料PAC的能級和分子結(jié)構(gòu)圖Fig.14 Schematic diagrams of the energy level and molecu?lar structure of hot exciton organic luminescence ma?terial PAC

根據(jù)引言中的效率公式可以估算出PAC器件的內(nèi)量子效率約為52.4%，這也意味著PAC器件內(nèi)存在激子損耗。為了揭示這個損耗機制，我們測量了PAC器件的瞬態(tài)電致發(fā)光特性，如圖15所示[39]?？梢钥吹剑藷晒獍l(fā)射的快速衰減部分，還存在一個衰減壽命長達91.7 μs的部分，遠遠超過了通常TTA上轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的延遲時間。我們把這部分超長熒光發(fā)射歸于T2上的激子部分內(nèi)轉(zhuǎn)換到T1并產(chǎn)生的TTA上轉(zhuǎn)換過程，顯然這是一個慢過程，也造成了激子損耗。為了進一步提高器件效率，我們在PAC中摻雜了一種高效熒光有機發(fā)光客體分子（簡稱BD），制備了PAC摻雜藍光熒光OLEDs，最大ηEQE達到了17.4%，在1 000 cd/m2亮度下也有11.6%。激子動力學研究表明，熒光客體DB的摻雜加速了PAC分子內(nèi)從T2到S1的反系間竄越速率，降低了到T1的內(nèi)轉(zhuǎn)換激子損耗，該結(jié)果為高效率熱激子有機發(fā)光材料的設(shè)計提供了思路。

圖15 非摻雜PAC藍光熒光OLEDs的瞬態(tài)電致發(fā)光衰減特性，其中紅色短線是TTA模型的擬合結(jié)果。圖內(nèi)給出了PAC器件的電致發(fā)光過程［39］。Fig.15 Transient electroluminescence decay curve of the non-doped PAC blue fluorescence OLEDs.The red dashed line is the fitting result using the TTA model.The inset gives the electroluminescence processes of the PAC-based device［39］.

熱激子的高效發(fā)光特性在AIE材料中也得到了很好的驗證。最近的研究發(fā)現(xiàn)[14,40-43]，許多用AIE材料為發(fā)光層制備的藍光熒光OLEDs，其ηEQE都超過了5%的理論極限。除了在薄膜狀態(tài)下具有高的ηPL外，能級圖清楚地表明了AIE材料的電致發(fā)光包括了從Tn（n≥2）到S1的熱激子過程，并且發(fā)現(xiàn)高激發(fā)態(tài)Tn的能級位置對器件效率有很大影響[43]。圖16給出了兩個AIE材料（簡稱CN-TPB-TPA和TPBCzC1）的分子結(jié)構(gòu)及其理論計算的能級圖，它們都具有熱激子發(fā)射的特征，CN-TPB-TPA 是從 T3到 S1，而 TPBCzC1是從 T4到S1。通過比較可以看到，CN-TPB-TPA的器件效率達到了8.5%，遠遠高于TPBCzC1的4.5%。因此，設(shè)計熱激子材料時，應(yīng)充分考慮能級的影響。

圖16 CN-TPB-TPA和TPBCzC1的理論計算的能級和分子結(jié)構(gòu)圖Fig.16 Schematic diagrams of the calculated energy levels and molecular structures of CN-TPB-TPA and TPB?CzC1

3 總結(jié)與展望

作為新一代顯示和照明技術(shù)，OLEDs迫切需要開發(fā)高效率、長壽命和低成本有機電致發(fā)光材料，材料作為OLEDs的重要組成部分，也是最核心技術(shù)，直接制約OLEDs產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。磷光有機發(fā)光材料具有高效率的特點，但其高昂的成本和嚴重的效率滾降，以及藍光材料壽命短等問題，大大限制了OLEDs的發(fā)展；雖然熱活化延遲熒光有機發(fā)光材料具有高效率和低成本的優(yōu)點，但嚴重的效率滾降和壽命問題使其還無法在OLEDs產(chǎn)品上進行應(yīng)用；傳統(tǒng)熒光有機發(fā)光材料雖然具有低效率滾降、長壽命、低成本的優(yōu)點，但低效率也限制了其應(yīng)用。更為重要的是，這些材料的核心專利大部分被國外企業(yè)所壟斷，嚴重制約了我國OLEDs產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，我國迫切需要發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權(quán)的OLEDs材料，實現(xiàn)材料國產(chǎn)化，解決“卡脖子”的問題。

如上所述，目前有多種手段和方法通過實現(xiàn)三線態(tài)激子能量到單線態(tài)能級的轉(zhuǎn)換來提高熒光有機發(fā)光材料的效率，特別是熱激子和聚集誘導發(fā)光材料的成功開發(fā)，為高效率、長壽命、低成本OLEDs材料的設(shè)計與合成提供了新的思路，也為材料國產(chǎn)化奠定了基礎(chǔ)。

熱激子和聚集誘導發(fā)光的概念是由我國科學家提出并應(yīng)用在OLEDs中，目前還需要我國科研工作者和企業(yè)共同努力，開展深入研究，提高材料性能。熱激子材料具有100%激子發(fā)射的特性，但存在薄膜熒光量子效率偏低的問題；而聚集誘導發(fā)光材料具有在薄膜狀態(tài)下高熒光量子效率的優(yōu)點，但器件中仍存在激子損耗，如果能把熱激子和聚集誘導發(fā)光材料的優(yōu)點結(jié)合在一起，通過調(diào)控三線態(tài)激子與單線態(tài)激子的能級位置，設(shè)計合成更高性能的熒光有機發(fā)光材料，應(yīng)該是未來的發(fā)展方向。

總之，熱激子和聚集誘導發(fā)光材料展現(xiàn)了美好的應(yīng)用前景，我們有理由相信，隨著材料性能的不斷提高，未來在OLEDs 產(chǎn)品中會有更多材料、工藝，甚至器件和裝備等實現(xiàn)國產(chǎn)化，這對推動我國OLEDs產(chǎn)業(yè)的發(fā)展無疑具有重要意義。