氮含量對(duì)（BCSiAlCr）Nx薄膜結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能的影響

閆巨擘，賴振國(guó)，唐詩(shī)琪，譚 心，張 斌*

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理所 材料磨損與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；3.許昌學(xué)院 化工與材料學(xué)院，河南 許昌 461000）

0 引言

多元合金薄膜，尤其是高熵合金薄膜（High entropy alloy film，HEAF）容易形成單一的面心立方和體心立方結(jié)構(gòu)[1-2]，或者非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[3]。與塊體高熵合金（HEA）相比，HEAF具有更小的尺寸和更均勻的結(jié)構(gòu)[4-8]，通常表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高硬度、耐磨和耐蝕等優(yōu)異性能[9]。在已報(bào)道的研究中，為提高HEAF的耐腐蝕性能，在成分設(shè)計(jì)時(shí)通常采用耐腐蝕金屬元素（Al、Cr、Cu、Ni等）[2，10]，加入非金屬元素（如 B[11]、Si[12-13]和Ge[14]等）能夠進(jìn)一步提高HEAF的耐蝕性能。此外，氧化和氮化也是提高HEAF耐蝕性能的有效途徑[15]。

Chen等[16]發(fā)現(xiàn)FeCoNiCrCuAlMn和FeCoNiCrCuAl基HEAF氮化后的結(jié)晶度隨著氮?dú)饬髁康脑黾佣档?，逐漸接近非晶態(tài)。Zhao等[17]研究了氮含量對(duì)（AlCrMoSiTi）Nx薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)N含量較低時(shí)，薄膜的非金屬性較弱，耐腐蝕性差；隨著N含量增加，（AlCrMoSiTi）Nx薄膜的非金屬性增強(qiáng)，耐蝕性提高。Hsueh等[18]研究了氮?dú)饬髁繉?duì)（AlCrSiTiZr）Nx薄膜結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氮含量增加，薄膜向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，非晶結(jié)構(gòu)的局部無缺陷特征賦予其更好的耐腐蝕性能。Xing等[19]研究了室溫下（NbTiAlSiZr）Nx薄膜在0.5 mol/L H2SO4溶液中的耐蝕性，其中N2/Ar流量比為10%和30%的薄膜比304SS更容易被腐蝕，但其腐蝕速率低于304SS，N2/Ar流量比為40%的HEAF具有較高的耐蝕性。

除了高熵合金外，多元合金作為一個(gè)重要的分支也受到高度關(guān)注。在合金中添加單個(gè)非金屬元素的研究較多，非金屬摻雜能顯著提高合金薄膜的耐腐蝕性，但對(duì)多元非金屬合金的研究較少，尤其對(duì)以高熵合金靶制備氮化物多元合金薄膜的研究較少?？紤]到非金屬元素通常具有很好的化學(xué)惰性和耐蝕性能，推測(cè)多元非金屬合金薄膜可能具有較為優(yōu)異的耐腐蝕性能[10-14]。因此，本文以高熵合金（BCSiAlCr）為主要原料，制備了BCSiAlCr合金氮化物薄膜，并研究其耐腐蝕行為。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 樣品制備及沉積過程

采用直流磁控濺射系統(tǒng)沉積薄膜，靶材為等摩爾比的B-C-Si-Al-Cr高熵合金和99.99%純度的Ti，基底為 Si（100）和 304不銹鋼（304SS）片。將基底在無水乙醇中超聲清洗10 min，以去除樣品表面雜質(zhì)，然后放入真空室，抽氣至10-4Pa開始鍍膜，鍍膜時(shí)的氣壓為1.1 Pa，薄膜制備參數(shù)如表1所列。將在氮?dú)猓∟2）流量分別為0、9、18 cm3/min下在Si（100）上制備的薄膜樣品編號(hào)為HE1、HE2和HE3。

表1 （BCSiAlCr）Nx薄膜制備參數(shù)Tab.1 Preparation Parameters of（BCSiAlCr）Nxfilms

1.2 樣品結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5601LV）和能譜儀（EDS）分別測(cè)試薄膜的微觀形貌和元素分布。利用X射線衍射儀（XRD，D8 Discover25）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100）表征薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。使用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi）分析薄膜的成分。

1.3 電化學(xué)腐蝕測(cè)試

采用三電極電化學(xué)工作站（μ-AutolabIII，Switzerl and Metrohm）進(jìn)行室溫下的電化學(xué)腐蝕測(cè)試，包括動(dòng)電位極化試驗(yàn)、恒電位極化試驗(yàn)和電化學(xué)阻抗測(cè)試，試驗(yàn)溶液分別為3.5% NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液，樣品為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極。測(cè)試前，均先記錄30 min的開路電位（OCP）。設(shè)定開路電位變化幅值閾值為0.1 mV，待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定電位掃描速率為2 mV/s，工作電極同溶液接觸面積為0.196 cm2。為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，所有試驗(yàn)均重復(fù)三次。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1分別是薄膜樣品HE1、HE2和HE3的SEM形貌。其中，（a）（b）（c）為表面形貌，（d）（e）（f）為斷面形貌。從圖1（d）可以明顯觀察到柱狀晶體結(jié)構(gòu)，這些柱狀晶體結(jié)構(gòu)為形成腐蝕擴(kuò)散通道提供了條件，溶液經(jīng)過擴(kuò)散通道可以直接腐蝕到基底，從對(duì)應(yīng)的圖1（a）可以看到，薄膜表面有明顯的缺陷。在圖1（c）和（f）中，薄膜表面光滑無明顯孔洞和缺陷，斷面均勻致密，這種結(jié)構(gòu)可以防止腐蝕介質(zhì)對(duì)薄膜與基底的腐蝕。HE1、HE2和HE3薄膜的厚度按順序先增大后減小，這主要是由于當(dāng)濺射功率一定時(shí)，表面原子的擴(kuò)散居于主導(dǎo)地位，使得薄膜沉積速率有所提高。隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱礊R射現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致薄膜的沉積速率下降，薄膜厚度減小。同時(shí)隨著氮?dú)饬髁康脑黾?，薄膜的致密程度增加，也使得厚度減小。

圖1 薄膜樣品的SEM表面形貌和斷面形貌照片F(xiàn)ig.1 SEM images and cross-sectional images of HE1，HE2 and HE3 film samples

圖2為薄膜樣品HE1的斷面元素分布圖，證明了Si、Al、Cr、C、Ti、B、N元素的存在?？梢园l(fā)現(xiàn)，Ti過渡層均勻地沉積在基底上，N元素均勻地分布在薄膜基體中。

圖2 HE1薄膜樣品的斷面元素分布Fig.2 Cross-sectional elemental distribution mapping of HE1 film

圖3為三種（BCSiAlCr）Nx薄膜樣品的XRD圖譜?？梢钥闯觯S著氮?dú)饬髁吭黾樱?8.13°處的非晶相峰寬增大，說明薄膜的無序程度增加，并且在42.8°處的BCC固溶體相隨著氮?dú)饬髁康脑黾愚D(zhuǎn)變?yōu)榉蔷喽?。其他研究者也觀察到這種現(xiàn)象[17，20]，由于薄膜的嚴(yán)重晶格畸變[21]特性，以及XRD測(cè)試時(shí)較低的入射角的共同作用造成了峰的偏移。

圖3 （BCSiAlCr）NX薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of（BCSiAlCr）Nxfilm

圖4中（a）（b）（c）分別為HE1、HE2、HE3薄膜的TEM亮場(chǎng)圖像，（d）（e）（f）為對(duì)應(yīng)的電子衍射圖像。隨著薄膜中氮含量增加，亮場(chǎng)圖像中的有序結(jié)構(gòu)減少，對(duì)應(yīng)的電子衍射圖中的寬暈環(huán)的寬度增大，窄環(huán)減少，說明隨著氮含量的增加薄膜向非晶相轉(zhuǎn)變，與XRD分析結(jié)果一致。隨著薄膜結(jié)構(gòu)向非晶相轉(zhuǎn)變，薄膜致密度增大，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜厚度出現(xiàn)一定程度的下降。

圖4 （BCSiAlCr）NX薄膜的TEM亮場(chǎng)圖像以及電子衍射圖Fig.4 TEM bright field images and electron diffraction pattern of（BCSiAlCr）Nxfilms

用XPS測(cè)試了不同氮?dú)饬髁肯轮苽涞模˙CSi-AlCr）Nx薄膜中各元素原子百分比含量，結(jié)果如圖5所示，證實(shí)了薄膜中氮含量的逐步增加。雖然薄膜沉積時(shí)選用了等摩爾比的合金靶材，但由于各組成元素的原子質(zhì)量和濺射效率不同，且濺射效應(yīng)[22]使較輕和較重的物質(zhì)均具有較高的背散射可能，導(dǎo)致所制備的薄膜中各元素的含量不是等摩爾比，B和Cr的含量較少。

圖5 （BCSiAlCr）Nx薄膜中各元素含量的變化。Fig.5 The variation of element contents in（BCSiAlCr）Nx films

2.2 （BCSiAlCr）Nx薄膜在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性能

采用電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位極化試驗(yàn)，用腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr）評(píng)價(jià)材料的耐腐蝕性能。通常Ecorr越大，說明薄膜越穩(wěn)定，Icorr越小，薄膜的腐蝕速率越低。

圖6為四種樣品在3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，縱坐標(biāo)為對(duì)數(shù)值?？梢钥吹?，隨著氮?dú)饬髁吭龃?，薄膜樣品的腐蝕電流密度逐漸下降，HE3具有最低的腐蝕電流密度0.031 1 μA/cm2和最高的腐蝕電位-31.557 mV。表2為采用Tefel外推法從動(dòng)電位極化曲線得到的腐蝕電化學(xué)參數(shù)，其中304SS的腐蝕電位高于HE1的，主要是因?yàn)镠E1薄膜的致密性較差，貫穿的柱狀晶組織構(gòu)筑了腐蝕離子的快速擴(kuò)散通道，造成基底與薄膜間的雙電位形態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜-基底復(fù)合體系耐腐蝕穩(wěn)定性下降。

圖7為四種樣品在3.% NaCl溶液中的恒電位極化曲線。從圖中可以看出，HE3的腐蝕電流明顯低于其他薄膜樣品，表現(xiàn)出最好的長(zhǎng)時(shí)間耐腐蝕性能。304SS的腐蝕電流較（BCSiAlCr）Nx薄膜高出了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)出現(xiàn)了腐蝕電流突然下降的現(xiàn)象，這是由于在304不銹鋼表面形成了鈍化層所致。

圖7 不同樣品在3.5% NaCl溶液中的恒電位極化曲線Fig.7 Potentiostatic polarization curves of the samples in 3.5% NaCl solution

通過電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試進(jìn)一步研究了薄膜的耐腐蝕性能。圖8為四種樣品在3.5% NaCl溶液中的阻抗圖譜，其中Z′為阻抗實(shí)部，-Z″為阻抗虛部。除HE3表現(xiàn)為高頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)擴(kuò)散阻抗外，HE1、HE2和304不銹鋼的阻抗圖譜均表現(xiàn)為高頻區(qū)容抗弧特征。在阻抗圖譜中，高頻區(qū)容抗弧特征可以很好地反映不同腐蝕程度的合金表面繼續(xù)發(fā)生腐蝕的難易程度，容抗弧直徑越大，薄膜的耐腐蝕性能越好。可以明顯地觀察到，HE3薄膜具有最大的容抗弧直徑，與電化學(xué)動(dòng)態(tài)極化曲線結(jié)果相符；304不銹鋼的容抗弧直徑非常小，與動(dòng)電位極化曲線和恒電位極化曲線中的結(jié)果一致。

圖8 不同樣品在3.5% NaCl溶液中的阻抗圖譜Fig.8 Impedance spectra of the samples in 3.5% NaCl solution

阻抗圖譜擬合電路如圖9所示，其中圖9（a）為304不銹鋼、HE1和HE2樣品的阻抗圖譜擬合電路，圖9（b）為HE3樣品的阻抗圖譜擬合電路。使用不同的擬合電路是因?yàn)镠E3的阻抗圖譜中具有低頻區(qū)Wurbarg阻抗，必須在擬合電路后面加入擴(kuò)散阻抗。

圖9 不同樣品在3.5% NaCl溶液中的阻抗圖譜擬合電路圖Fig.9 Impedance pattern fitting circuit diagram of the samples in 3.5% NaCl solution

擬合結(jié)果如表3所列。其中Rs為測(cè)試溶液的電阻，Rp為樣品中的孔洞等缺陷所導(dǎo)致的孔電阻。Y0是樣品的電容，N為相位角元件（CPE是基底與腐蝕溶液之間界面的雙層電容）中的n指數(shù)，顯然n=1時(shí)，相位為-90°，CPE表現(xiàn)為理想電容，當(dāng)n=0時(shí)，CPE的相位為0，表現(xiàn)為理想電阻。HE3擬合結(jié)果中的W為擴(kuò)散阻抗。

從表3可以發(fā)現(xiàn)，三個(gè)薄膜樣品的Rp均高于304不銹鋼的。Rp能夠反映材料的耐腐蝕性能，Rp越大，材料的耐腐蝕性能越好。HE3薄膜存在擴(kuò)散阻抗，說明擴(kuò)散傳遞的阻力大，表面溶解或者反應(yīng)擴(kuò)散不佳，因此耐蝕性最好。

表3 不同樣品在3.5% NaCl溶液中的阻抗圖譜的擬合數(shù)據(jù)Fig.3 Fitting data of impedance spectra of the samples in 3.5% NaCl solution

2.3 （BCSiAlCr）Nx薄膜在0.5 mol/L硫酸溶液中的耐蝕性能

四種樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的電化學(xué)動(dòng)電位極化曲線如圖10所示，縱坐標(biāo)同樣為對(duì)數(shù)值。表4為從圖10中得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度。其中HE3薄膜具有最高的腐蝕電位159.78 mV和最低的腐蝕電流密度0.079 5 μA/cm2。

表4 不同樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的動(dòng)電位極化參數(shù)Tab.4 Potentiodynamic polarization parameters of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid

圖10 不同樣品在0.5 mol/L硫酸溶液的動(dòng)電位極化曲線Fig.10 Potentiodynamic polarization curves of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid solution

四種樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的恒電位極化曲線如圖11所示?？梢钥闯觯琀E3和304不銹鋼具有較低的電流。其中HE3的腐蝕電流較低是因?yàn)楸∧ぞ哂兄旅艿慕Y(jié)構(gòu)，與動(dòng)電位極化曲線趨勢(shì)相同。

圖11 不同樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的恒電位極化曲線Fig.11 Potentiostatic polarization curves of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid solution

從四種樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的阻抗圖譜（圖12）可以發(fā)現(xiàn)，HE3薄膜樣品的高頻區(qū)容抗弧直徑最大，性能最好。304不銹鋼也表現(xiàn)出較大的容抗弧直徑，這與圖10的動(dòng)電位極化曲線結(jié)果一致，同樣是由于304不銹鋼表面形成了鈍化薄膜，所以具有較好耐腐蝕性能。

圖12 不同樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的阻抗圖譜Fig.12 Impedance spectra of of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid solution

從圖12中還可以看到，HE3在0.5 mol/L硫酸溶液中的阻抗圖譜特征曲線與在3.5% NaCl溶液的相同，同樣由高頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)直線Wurbarg特征組合而成，所以用圖9（b）所示的擬合電路擬合HE3的阻抗圖譜，用圖9（a）所示的擬合電路擬合HE1和HE2和304不銹鋼的阻抗圖譜。表5為擬合數(shù)據(jù)。

對(duì)表5中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，不同樣品的Rs值基本一致，表明腐蝕溶液的電阻差異可以不考慮。3個(gè)薄膜樣品的孔電阻按順序呈現(xiàn)為先減小后增大的趨勢(shì)。Y0與Rp的趨勢(shì)通常相反，因?yàn)楸∧さ碾娙葜等Q于薄膜的結(jié)構(gòu)以及腐蝕溶液滲透所引起的介電常數(shù)（ε）的變化[24]。由于腐蝕溶液對(duì)薄膜的滲透，導(dǎo)致薄膜的介電系數(shù)增大，薄膜的密度越大，其阻止腐蝕溶液滲透的效果越好，說明薄膜的耐腐蝕性越好。

表5 不同樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的阻抗圖譜的擬合數(shù)據(jù)Tab.5 Fitting data of impedance spectra of of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid solution

3 結(jié)論

采用磁控濺射法制備了（BCSiAlCr）Nx薄膜，研究了薄膜的腐蝕機(jī)制及氮含量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能的影響。在3.5% NaCl溶液和0.5 mol/L硫酸溶液中，HE3薄膜樣品均表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度最低為0.0311 μA/cm2，腐蝕電位為-37.557 mV，在0.5 mol/L硫酸溶液中腐蝕電流密度為0.079 5 μA/cm2，腐蝕電位為159.78 mV。HE3薄膜樣品耐腐蝕性能好的原因主要有兩點(diǎn)：一是隨著氮含量的增加薄膜更加致密，斷面的柱狀結(jié)構(gòu)消失，消除了腐蝕溶液的擴(kuò)散通道；二是隨著薄膜中氮含量的增加，薄膜向非晶相轉(zhuǎn)變，薄膜的耐腐蝕性能提高。