DOP對(duì)納米ATO水性漿料穩(wěn)定性和涂層性能的影響

許青青 ，趙俊華，葉志斌，寧豪，姜錦鵬，鄭哲，王建曉

1.衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000

2.浙江晶泰玻璃科技有限公司，浙江 衢州 324000

我國(guó)城市化的發(fā)展越來(lái)越快，各種高層建筑越來(lái)越多，加之人們生活條件的提高，高品質(zhì)玻璃的需求大大增加。目前城鎮(zhèn)居民裝修時(shí)為了解決玻璃的隔熱問(wèn)題，主要是在玻璃上鍍隔熱膜或者熱反射膜，又或者使用Low-E(低輻射)玻璃。但實(shí)際上普通鍍膜玻璃的透光性很差，而Low-E玻璃的價(jià)格太高，很難被公眾接受。歐美發(fā)達(dá)國(guó)家使用的大都是透明的隔熱納米涂層玻璃[1-5]，價(jià)格低廉，每平米僅數(shù)十元，且納米涂層透明度高，耐水性好，表面硬度高。相對(duì)于普通玻璃，這種玻璃能夠有效地透射可見光到室內(nèi)，并能有效抵擋紫外線和近紅外光，美觀實(shí)用，安全環(huán)保。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)玻璃隔熱涂料的研究逐漸增多，也取得了一定的突破[6-11]。如趙石林等[1]在總結(jié)前人對(duì)玻璃隔熱涂料研究后，分析了目前存在的一些問(wèn)題；顧廣新等[12]通過(guò)制備穩(wěn)定的二氧化鈦漿料和納米摻銻二氧化錫(ATO)漿料，以有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化樹脂作為成膜物質(zhì)，制備出透明隔熱涂料，并成功地應(yīng)用于汽車玻璃，獲得很好的隔熱節(jié)能效果；項(xiàng)尚林等[13]制備ATO水性聚氨酯隔熱涂料時(shí)發(fā)現(xiàn)，在ATO含量為9%的情況下，可見光平均透過(guò)率為71.43%，紅外光平均屏蔽率高達(dá)79.69%，特別適合制備涂膜隔熱玻璃；榮金闖等[14]制備的納米ATO隔熱涂料在可見光區(qū)的透過(guò)率達(dá)70%，紅外阻隔率達(dá)60%，隔熱溫差可達(dá)4.3 ℃左右；溫焱焱等[15]制得ATO@氯氧化鉍/含氟聚氨酯復(fù)合透明隔熱涂層，其可見光透過(guò)率為71.2%，太陽(yáng)模擬環(huán)境下保溫箱溫度下降了6.7 ℃。雖然國(guó)內(nèi)ATO涂料研究已經(jīng)快20年了，市場(chǎng)也有相關(guān)產(chǎn)品，但與國(guó)外技術(shù)[16-19]相比，在涂料性能方面仍存在缺陷，以致不少企業(yè)直接購(gòu)買國(guó)外的隔熱漿料，再進(jìn)行配制，價(jià)格昂貴，沒(méi)有自主的核心技術(shù)。這主要是由于國(guó)內(nèi)制備出的隔熱漿料中納米粒子的粒徑分布不均勻，粒徑分布寬，影響涂膜玻璃的隔熱效果。因此，如何制備分散均勻、性能穩(wěn)定的納米水性漿料是玻璃隔熱涂料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。

本文以含鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的去離子水為分散介質(zhì)，采用機(jī)械與超聲相結(jié)合的方法，將納米ATO粒子分散于其中形成穩(wěn)定的ATO水性漿料，然后與水性聚氨酯(WPU)制成透明隔熱涂層，研究DOP對(duì)ATO水性漿料分散穩(wěn)定性和涂層性能的影響，得到合適的制備工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

無(wú)水乙醇、氫氧化鉀、鹽酸、異丙醇都是分析純，購(gòu)于上海滬試化工有限公司；DOP購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；ATO粉末的粒徑為20 ～ 60 nm，購(gòu)自宣城晶瑞新材料有限公司；WPU購(gòu)自上海旱龍實(shí)業(yè)有限公司。

紫外石英玻璃片(100 mm × 100 mm × 1 mm)：上海拓貝電子科技有限公司；PS-60A超聲波清洗機(jī)：潔康超聲波(香港)有限公司；SC-3610低速離心機(jī)：安徽中佳科學(xué)儀器有限公司；8685 pH測(cè)試筆：衡欣實(shí)業(yè)股份有限公司；CJB-S-10D多點(diǎn)磁力攪拌器：上海弘懿儀器設(shè)備有限公司；SCIENTZ-IID超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)：寧波新芝生物科技股份有限公司；HR6B勻漿機(jī)：上海滬析實(shí)業(yè)有限公司；Mastersizer 2000激光粒度儀：英國(guó)MALVERN公司；HZ2511 HT-自動(dòng)涂膜機(jī)：江蘇雷博科學(xué)有限公司；Lambda 650S紫外/可見分光光度計(jì)：美國(guó)珀金埃爾默儀器有限公司；隔熱測(cè)試裝置：自制。

1.2 樣品的制備及測(cè)試

1.2.1 ATO納米水性漿料

1.2.2 納米ATO隔熱涂層

將制備的ATO納米水性漿料倒入離心管中，放入低速離心機(jī)中分別在2 000、3 000、4 000、5 000、6 000和7 000 r/min下離心10 min。向得到的沉降物中加入適量乙醇稀釋，用激光粒度儀分析納米漿料的粒徑。取離心的沉降物與WPU涂料按一定比例混合，在1 000 r/min下磁力攪拌2 h，接著以700 W超聲30 min，重復(fù)攪拌和超聲過(guò)程5次，得到ATO/PU涂料。在干石英玻璃片上以6 mm/s的速率和150 μm的間隙涂膜，經(jīng)80 °C烘干20 min，即得納米ATO/PU隔熱涂層。采用紫外-可見分光光度計(jì)分析納米漿料涂層的透過(guò)率和紫外光(波長(zhǎng)范圍200 ～ 380 nm)阻隔率，利用窗邊溫度測(cè)試法獲取隔熱性能數(shù)據(jù)，計(jì)算隔熱率。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響ATO水性漿料分散穩(wěn)定性的因素

2.1.1 分散劑的種類

分別選取DOP、異丙醇和無(wú)水乙醇作為分散劑。在3個(gè)燒杯中分別放入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的ATO納米粉、85%去離子水和10%分散劑，依次用勻漿機(jī)、磁力攪拌和探頭超聲各分散30 min，然后各取25 mL漿液裝入比色管中靜置，觀察漿料的狀態(tài)。

從表1可以看出，DOP對(duì)ATO納米粉體的分散效果較好，異丙醇和無(wú)水乙醇的分散效果都不太理想，而異丙醇的分散效果比無(wú)水乙醇稍好。DOP作為塑料加工中常用的增塑劑，成本低廉，更適合于分散納米粒子。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇DOP作為分散劑，研究不同條件下漿料的穩(wěn)定性。

表1 添加不同分散劑的ATO漿料的分散情況Table 1 Dispersion of ATO slurries with different dispersing agents

2.1.2 勻漿機(jī)分散時(shí)間

取ATO粉體5 g，加入95 mL去離子水和4% DOP，先用勻漿機(jī)研磨分散不同時(shí)間，再磁力攪拌30 min和探頭超聲30 min，測(cè)得的粒徑結(jié)果見表2。勻漿機(jī)研磨時(shí)間對(duì)漿料的平均粒徑有顯著影響。起初，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，漿料的平均粒徑下降迅速，但當(dāng)分散時(shí)間超過(guò)25 min后，粒徑變化緩慢，說(shuō)明機(jī)械力的作用對(duì)粒徑的影響是有限的，漿料的狀態(tài)逐漸趨于穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)中，勻漿機(jī)分散的最佳時(shí)間為25 min。

表2 勻漿機(jī)分散時(shí)間對(duì)ATO漿料粒徑的影響Table 2 Effect of dispersion time in homogenizer on particle size of ATO slurry

2.1.3 離心轉(zhuǎn)速

取ATO粉體5 g，加入95 mL去離子水和4% DOP，依次用勻漿機(jī)、磁力攪拌和探頭超聲各分散30 min。以不同的轉(zhuǎn)速分別對(duì)制備的ATO納米水性漿料離心10 min，向得到的沉降物中加入適量乙醇稀釋，用激光粒度儀測(cè)得的粒徑見表3。離心轉(zhuǎn)速為6 000 r/min時(shí)ATO漿料的粒徑減小至215 nm，再提高離心轉(zhuǎn)速將提高生產(chǎn)成本，且粒徑變化甚微。后續(xù)實(shí)驗(yàn)將離心轉(zhuǎn)速定為6 000 r/min。

第一，提供“九代”服務(wù)中的一項(xiàng)————代儲(chǔ)藏。在播種季節(jié)前，農(nóng)民就確定了把糧食存進(jìn)“糧食銀行”的意愿，并簽訂合同，“糧食銀行”也能提前獲悉收獲季節(jié)后會(huì)有多少糧食儲(chǔ)存到“糧食銀行”中來(lái)，知道需要準(zhǔn)備多大的倉(cāng)庫(kù)庫(kù)容。儲(chǔ)藏期滿后，如果農(nóng)民決定把糧食賣給合作社，則不僅不需要交儲(chǔ)藏費(fèi)用，還有其他優(yōu)惠；如果不想賣給合作社，則需要支付儲(chǔ)藏費(fèi)用（支付費(fèi)用標(biāo)準(zhǔn)為第一個(gè)月20元/噸，第二個(gè)月開始為5元/噸）。實(shí)際上，儲(chǔ)藏期滿后農(nóng)民通常是將糧食賣給合作社，因?yàn)橛卸喾N好處。

表3 離心轉(zhuǎn)速對(duì)ATO漿料粒徑的影響Table 3 Effect of centrifugation speed on particle size of ATO slurry

2.1.4 超聲功率

取ATO粉體5 g，加入95 mL去離子水和4% DOP，先用勻漿機(jī)和磁力攪拌各分散30 min，再用探頭式超聲以不同功率處理30 min，粒徑測(cè)定的結(jié)果見表4。使用超聲波分散后的粒徑相對(duì)于勻漿機(jī)研磨分散后更細(xì)小，且超聲能量越大，對(duì)漿料的分散越有效。這是因?yàn)槌暡ㄖ圃斓母咚偌羟凶屛锪显谝合嘟橘|(zhì)中劇烈翻動(dòng)，超聲波的空化作用使液體內(nèi)部產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波和強(qiáng)大的射流，減小了粒子之間由于范德華力而產(chǎn)生的團(tuán)聚，粒子破碎后變得更小。受實(shí)驗(yàn)設(shè)備限制，暫定600 W為最好的超聲功率選擇。

表4 超聲功率對(duì)ATO漿料粒徑的影響Table 4 Effect of ultrasonic power on particle size of ATO slurry

2.1.5 DOP的用量

取ATO粉體5 g，加去離子水95 mL，設(shè)置6組，每組加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DOP，用勻漿機(jī)研磨25 min、磁力攪拌30 min和探頭式超聲30 min后，用激光粒度儀測(cè)量粒徑，結(jié)果見表5。隨著DOP用量的增大，漿料的平均粒徑呈先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)用量達(dá)到6 %時(shí)，平均粒徑最小，而且粒徑分布相對(duì)較窄。這可能是因?yàn)榧{米粒子與水分子相互接觸時(shí)，由于水分子的表面張力較大，容易形成團(tuán)聚。隨著DOP用量的增大，由于DOP是由一個(gè)平面苯環(huán)和兩個(gè)脂肪側(cè)鏈組成的(如圖1所示)，吸附在ATO顆粒表面后產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)，可有效阻止納米粒子的聚集，令納米粒子的粒徑減小。但DOP結(jié)構(gòu)中帶有2個(gè)吸電子基團(tuán)(─COOR)，具有較強(qiáng)的吸附性，DOP添加到一定量時(shí)加劇了ATO粒子的沉降和團(tuán)聚，最終團(tuán)聚成大顆粒，粒徑反而增大。

表5 DOP用量對(duì)ATO漿料粒徑的影響Table 5 Effect of DOP dosage on particle size of ATO slurry

圖1 DOP的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of DOP

從圖2明顯可見，添加6% DOP后制備的漿料粒徑分布較窄且顆粒尺寸較小。于是確定DOP的最佳用量為6%。

圖2 不添加DOP時(shí)(a)和添加6% DOP(b)后制備的ATO漿料的粒度分布Figure 2 Particle size distribution of ATO slurry prepared before (a) and after (b) being added with 6% of DOP

綜上，添加適量的DOP作為分散劑可以有效抑制納米ATO粒子的團(tuán)聚。采用機(jī)械與超聲相結(jié)合的分散方法制備ATO水性漿料的適宜條件為：m(ATO)∶m(DOP)∶m(H2O)= 5∶6∶89，勻漿機(jī)轉(zhuǎn)速30 000 r/min，研磨時(shí)間25 min，探頭式超聲功率600 W，離心機(jī)轉(zhuǎn)速6 000 r/min。

2.2 DOP對(duì)ATO隔熱涂層透過(guò)率及隔熱性能的影響

2.2.1 DOP用量對(duì)涂層透過(guò)率的影響

在上述適宜的條件下，將不同DOP含量時(shí)制得的ATO/PU水性涂料(ATO含量5%)涂制成150 μm厚的膜，測(cè)得透過(guò)率曲線如圖3所示。

圖3 采用不同DOP含量制備的ATO漿料所得到的涂層的透過(guò)率曲線Figure 3 Transmittance curves of the coatings prepared with ATO slurries dispersed by using different contents of DOP

從圖3可見，空白石英玻璃的透過(guò)率大于92%，帶有隔熱涂層的玻璃的透過(guò)率降低，尤其是在波長(zhǎng)200 ～380 nm的紫外光區(qū)，紫外光明顯被阻隔。不同DOP用量對(duì)透過(guò)率產(chǎn)生不同程度的影響緣于分散效果的不同。DOP添加量為6%時(shí)粒徑最小，涂層的可見光透過(guò)率最好，在550 nm處為81.2%，在365 nm(紫外光區(qū))處的阻隔率為21.2%。

2.2.2 DOP用量對(duì)涂層隔熱率的影響

將在上述適宜條件下制成的涂膜玻璃與空白玻璃作為對(duì)照，以日照為光源，30 min內(nèi)每隔5 min對(duì)自制隔熱裝置內(nèi)的溫度進(jìn)行檢測(cè)，考察2種玻璃之間是否存在溫差。檢測(cè)當(dāng)日的體感溫度約為32 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。隨DOP用量的增加，玻璃的隔熱率逐漸上升，隔熱效果越來(lái)越好，最高可降溫6.5 °C。DOP用量增加到8%和10%時(shí)，樣品的隔熱效果僅相差0.2 ℃。另外，雖然DOP用量6%的樣品分散效果最好，可見光透過(guò)率最高，但它的隔熱效果并非最好。由此可見，透過(guò)率和隔熱率之間不是正相關(guān)。

表6 涂膜玻璃與空白玻璃的溫差及隔熱率Table 6 Temperature difference between coated glass and blank glass and corresponding heat insulation rate

3 結(jié)論

(1) 與異丙醇、無(wú)水乙醇相比，DOP更適合于分散納米ATO粒子，減小粒子的團(tuán)聚。

(2) 隨著DOP用量的增大，漿料的平均粒徑呈先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)DOP用量達(dá)到6 %時(shí)，ATO粒子的平均粒徑為154 nm，且粒徑分布相對(duì)較窄。

(3) 在較優(yōu)條件下制成的納米 ATO隔熱涂層對(duì)可見光的透過(guò)率達(dá) 81.2%，紫外阻隔率和隔熱率分別為21.2%和11.5%。