基于pH敏感緩蝕劑微膠囊的自修復(fù)涂層的制備及對碳鋼的腐蝕防護作用研究

張姍姍，鄭興榮，楊艷玲，閆崢，張英超，馮麗娟

濰坊科技學(xué)院，山東 濰坊 262700

金屬材料的腐蝕普遍存在于社會生活、國防建設(shè)等各個領(lǐng)域，不僅造成了巨大的資源浪費，而且危及人們的生命和財產(chǎn)安全。據(jù)報道，全球每年因腐蝕造成的損失約2.5萬億美元[1]。金屬腐蝕防護的方法有很多，其中防護涂層因能形成有效的封閉層、操作簡單等優(yōu)點，成為腐蝕防護中最方便、最有效的方法之一[2]。然而，因為時刻受外界作用力的影響，涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)容易發(fā)生改變，出現(xiàn)微裂紋[3]，而且內(nèi)部產(chǎn)生的微裂紋很難通過現(xiàn)有手段從外部進行修復(fù)[4]。為解決這一問題，科學(xué)家設(shè)計了自修復(fù)涂層。它可以自動地對材料損傷區(qū)域進行檢測、識別和修復(fù)，從而在一定程度上恢復(fù)其力學(xué)性能、防腐性能及外觀形態(tài)[5-7]。研究表明，向涂層中加入緩蝕劑可以有效延長涂層的使用時間及增強其防護作用[8]，然而涂層容易跟緩蝕劑反應(yīng)，涂層的物理、化學(xué)性質(zhì)因此受到影響。用一種與涂層相容性良好的微膠囊對緩蝕劑進行負載后與涂料復(fù)合成為一種良好的解決方案。本研究通過溶膠-凝膠法制備了緩蝕劑微膠囊，并將其與水性聚丙烯酸涂料復(fù)合，制備出自修復(fù)涂層，考察了微膠囊對涂料性能的影響，并探索了涂層對碳鋼的防護作用。

1 實驗

1.1 微膠囊自修復(fù)涂層的制備

以質(zhì)量比為4∶1∶1的丙烯酸(AAC)、丙烯酰胺(AAM)和丙烯酸乙酯(EA)作為單體，將稱量好的單體放入反應(yīng)容器中，以乙醇水溶液或磷酸二氫鉀(用作緩蝕劑)的乙醇溶液為溶劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入亞硫酸氫鈉后緩慢加入過硫酸鈉引發(fā)聚合，在25 °C陳化6 h，制得聚合物水凝膠。用無水乙醇將其清洗后再用蒸餾水沖洗3次以去除殘余的單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑等，之后在60 ℃烘干，再用球磨機將烘干后的樣品磨成微納尺寸。最后將微膠囊顆粒加入水性丙烯酸涂料中，添加量為 10%(質(zhì)量分數(shù))，攪拌均勻后涂覆在R235碳鋼表面形成自修復(fù)涂層。

1.2 測試與表征

1.2.1 紅外光譜測定

采用溴化鉀分別將微膠囊、未負載微膠囊的涂層(以下稱之為空白涂層)和負載微膠囊的自修復(fù)涂層壓片，用FTIR-Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜分析其結(jié)構(gòu)，以獲悉微膠囊涂層中的官能團信息，掃描范圍是4 000 ～400 cm-1。

1.2.2 pH敏感性測試

配制一系列酸堿度不同的緩沖溶液：用0.2 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液來配制pH為4 ～ 5的緩沖溶液；將草酸溶液慢慢稀釋，得到pH為6 ～ 7的緩沖溶液；用0.2 mol/L的硼酸-氯化鉀和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液來配制pH為8的緩沖溶液；用0.1 mol/L的氯化銨和0.1 mol/L的氨水配制pH為9的緩沖溶液；用0.05 mol/L的碳酸氫鈉溶液和0.1 mol/L氫氧化鈉溶液配制pH為10的緩沖溶液。在實驗過程中，使用PHS-25型數(shù)顯pH計對緩沖溶液的pH進行測定。將微膠囊放入其中開展吸收溶脹性試驗。用稱重法分析材料的pH敏感性：稱取一定量干燥的空白膠囊材料記作m1，在緩沖溶液中浸泡一定時間后取出過濾，稱其質(zhì)量，記作m2，則微膠囊的溶脹比S= (m2-m1) ÷m1× 100%[9]。

1.2.3 Zeta電位測試

采用90Plus Zeta電位儀對涂料進行電位測定。將涂料分成兩組，一組是常用的水性聚丙烯酸涂料(以下稱之為空白涂料)，另一組是實驗室制備的含有緩蝕劑微膠囊的涂料。

1.2.4 掃描電鏡(SEM)觀察

將制備好的微膠囊加入水性丙烯酸涂料中，然后均勻涂抹在鋁箔上。待其干燥后，在JSM-7610F掃描電子顯微鏡(15 kV)下觀察空白涂層和負載微膠囊的自修復(fù)涂層的微觀形貌，并進行元素分布分析。

1.2.5 電化學(xué)性能測試

應(yīng)用CHI600E電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試，石墨電極及飽和甘汞電極(SCE)分別作為輔助電極和參比電極，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。測試前首先制作工作電極：將碳鋼逐級打磨至600#砂紙，在一端焊接上銅導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂密封，僅留面積為1 cm2的平面為工作面，涂覆上涂層。電化學(xué)阻抗譜測量頻率從100 kHz至10 mHz，交流激勵信號幅值為5 mV。

1.2.6 鹽霧試驗

將碳鋼打磨逐級至 600#砂紙后涂上涂層。待其晾干，用金屬刀在試樣上劃出一個“V”形，迫使涂層發(fā)生腐蝕，處理好后置于LX-60A鹽霧試驗箱中，按照GB/T 6458-1986《金屬覆蓋層 中性鹽霧試驗(NSS試驗)》進行鹽霧試驗，采用5%的鹽水，連續(xù)噴霧24 h，觀察鋼片的腐蝕狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

從圖1可以觀察到微膠囊和負載微膠囊的涂料紅外光譜圖線在1 660 cm-1左右處出現(xiàn)低吸收峰，且間距較窄，這主要是微膠囊上的C=O雙鍵伸縮振動所引起的[10]。另外，在2 400 cm-1處出現(xiàn)了CH2的吸收峰，在3 400 cm-1處出現(xiàn)了較寬的OH伸縮峰。

圖1 微膠囊和涂料的紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectra of microcapsule and coatings

對空白涂料和負載微膠囊涂料的紅外光譜進行對比可以發(fā)現(xiàn)：兩種涂料在850 cm-1處出現(xiàn)了吸收最低峰且間距較窄，這主要是涂料中C─H彎曲振動的結(jié)果；在1 660 cm-1處出現(xiàn)了高吸收尖峰，這歸因于C=C、C=O的雙鍵伸縮振動。然而兩種涂料在1 410 cm-1與1 450 cm-1之間的紅外光譜明顯不同，這主要是涂層中微膠囊材料的C─H鍵彎曲振動和C─N伸縮振動作用加強所致[11]。這一結(jié)果表明緩蝕劑微膠囊成功與涂料復(fù)合，且并未改變材料的基本化學(xué)構(gòu)成，緩蝕劑微膠囊與涂料基體的相容性良好。

2.2 微膠囊材料的pH敏感性

由圖2可知：當(dāng)pH ＜ 7時，聚合物的溶脹比隨著pH的升高而增大，但當(dāng)pH ＞ 7時，微膠囊的溶脹比隨溶液pH的升高而降低。前人的研究表明，聚合物的溶脹性能與溶液的滲透壓及溶質(zhì)、溶劑的本性有關(guān)[12]。膠囊材料的pH敏感性與分子鏈中羧基的解離、胺基的質(zhì)子化等引起的分子鏈結(jié)構(gòu)的靜電排斥有關(guān)[13]。另外，與pH和離子強度相關(guān)的Donnan平衡也影響材料的pH響應(yīng)性[14]。微膠囊這種pH敏感特性使其可以成為緩蝕劑釋放控制的優(yōu)良載體。利用這種材料對緩蝕劑進行包覆，當(dāng)海水(pH ≈ 8.0 ～ 8.5)中的鋼鐵發(fā)生腐蝕時，碳鋼周圍環(huán)境由偏堿性逐漸向酸性過渡，微膠囊溶脹比增大，緩蝕劑釋放，進而對涂料進行二次防護。

圖2 微膠囊的溶脹比隨pH的變化Figure 2 Swelling ratio of microcapsules as a function of pH

2.3 Zeta電位測試

分析圖3發(fā)現(xiàn)，空白涂料的Zeta電位為-25.8 mV，添加質(zhì)量分數(shù)10%的微膠囊顆粒后的涂料的Zeta電位為-40.0 mV。負載微膠囊后Zeta電位的絕對值增大表明體系的穩(wěn)定性變好[15]。故這一結(jié)果說明微膠囊的加入在一定程度上增強了涂料的穩(wěn)定性，涂料與微膠囊之間有較好的相容性。

圖3 不同涂料的Zeta電位分布Figure 3 Distribution of Zeta potential for different paints

2.4 微膠囊在涂層中的分布

通過掃描電鏡觀察和能譜(EDS)分析來考察緩蝕劑微膠囊是否均勻分散在涂層中。從圖4和圖5可以看出，微膠囊添加前后涂層中元素的分布都比較均勻，表明涂層一致性較好。然而，空白涂層未檢測到磷元素(代表緩蝕劑)，而在負載緩蝕劑微膠囊的自修復(fù)涂層中可以觀察到均勻分布的磷元素。這表明已成功制備出了穩(wěn)定的緩蝕劑微膠囊涂層。

圖4 空白涂層的表面形貌、能譜圖及元素分布情況Figure 4 Surface morphology, EDS spectrum, and distribution of elements for blank coating

圖5 緩蝕劑微膠囊涂層的表面形貌、能譜圖及元素分布情況Figure 5 Surface morphology, EDS spectrum, and distribution of elements for the coating prepared with corrosion inhibitor loaded microcapsules

2.5 電化學(xué)測量結(jié)果

從圖6和圖7可以看出，無涂層電極的電化學(xué)阻抗譜只有1個容抗弧，而2種涂層電極的電化學(xué)阻抗譜出現(xiàn)了2個時間常數(shù)，Nyquist圖中相應(yīng)出現(xiàn)了2個容抗弧。高頻區(qū)的容抗弧反映了涂層劃痕區(qū)碳鋼電極的表面狀態(tài)，低頻區(qū)的容抗弧代表碳鋼腐蝕的法拉第電荷轉(zhuǎn)移過程，反映了電極的耐腐蝕性能[16]。圖8中的等效電路可用于擬合樣品在腐蝕介質(zhì)中的阻抗特性，其中Rs代表溶液電阻，Rpore代表涂層劃痕處的電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qd1代表雙電層電容，Qd2代表涂層劃痕處的電容，n為表征電極表面不均勻程度的彌散指數(shù)(0 ≤n≤ 1)。常相位角元件Qd的阻抗可由式(1)計算。

圖6 不同碳鋼電極在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖Figure 6 Nyquist plots for carbon steel electrodes with different surface states in 3.5% NaCl solution

圖7 不同碳鋼電極在3.5% NaCl溶液中的Bode圖Figure 7 Bode plots for carbon steel electrodes with different surface states in 3.5% NaCl solution

圖8 等效電路：無涂層電極(a)和有劃痕涂層電極(b)的等效電路Figure 8 Equivalent circuits for blank electrode (a) and the electrode covered with scratched coating (b)

式中j是虛數(shù)單位(j2= -1)，ω為角頻率，Y0是導(dǎo)納。

從表1可以看出，在碳鋼覆蓋涂層之后，Qd1的Y0均有所減小，而Rct增大，表明涂層能夠阻滯侵蝕性離子對碳鋼的腐蝕，提高碳鋼的耐蝕性。但是未用緩蝕劑微膠囊改性的涂層防護效果非常有限，體現(xiàn)在其Rct增幅很小。而覆蓋微膠囊涂層之后，體系的Rct相較于裸鋼時增大了一個數(shù)量級，表明微膠囊涂層的防護效果良好。此外還發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用緩蝕劑微膠囊對涂層改性后，涂層破裂處的電阻Rpore有一定程度的增大，Qd2的Y0也顯著降低，說明緩蝕劑釋放到涂層破裂處改變了雙電層的性質(zhì)。一般而言，Nyquist圖中的容抗弧半徑越大表示涂層對金屬的防護性能越好。對照發(fā)現(xiàn)，負載緩蝕劑微膠囊涂層電極的容抗弧半徑大于裸鋼和空白涂層電極。這歸因于當(dāng)涂層破損時，碳鋼表面狀態(tài)的改變誘發(fā)了pH改變，導(dǎo)致膠囊溶脹[17]，緩蝕劑在涂層破損處釋放，增強了涂層的防腐蝕能力，令碳鋼的腐蝕速率降低[18]。這些結(jié)果表明緩蝕劑微膠囊能響應(yīng)環(huán)境條件對涂層進行修復(fù)，增強涂層的耐蝕性。

表1 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Table 1 Fitting result of electrochemical impedance spectra

2.6 鹽霧試驗結(jié)果

從圖9可以發(fā)現(xiàn)，負載微膠囊緩蝕劑的涂層比無緩蝕劑的空白涂層更耐中性鹽霧腐蝕。當(dāng)把涂層除去后，無緩蝕劑涂層的碳鋼上有較為明顯的局部腐蝕現(xiàn)象，而覆蓋含緩蝕劑微膠囊涂層的碳鋼試樣上腐蝕不明顯。這表明緩蝕劑微膠囊的加入顯著增強了涂層對金屬的防護性能。

圖9 中性鹽霧試驗后，覆蓋無緩蝕劑涂層(a)和緩蝕劑微膠囊改性涂層(b)的碳鋼腐蝕形貌Figure 9 Surface morphologies of carbon steel specimens covered with blank coating (a) and the coating modified by corrosion inhibitor loaded microcapsules (b) after neutral salt spray test

3 結(jié)論

成功制備了緩蝕劑微膠囊，并將其與同系列水性涂料復(fù)合，形成了自修復(fù)涂層。紅外光譜和Zeta電位測量結(jié)果證實微膠囊與涂料相容性良好，SEM和EDS分析表明緩蝕劑微膠囊均勻分散于涂料基體中。電化學(xué)阻抗譜測試和中性鹽霧試驗的結(jié)果表明該基于緩蝕劑微膠囊的自修復(fù)涂層體系能響應(yīng)環(huán)境條件，對破損的涂層進行修復(fù)，增強對金屬的腐蝕防護性能。