鈣離子交換硅膠防銹顏料的合成及在卷材涂料中的性能研究

廖歡，侯欣怡，李瀟詠，余慧群，藍(lán)擎，李一凡，莫雅冰，黃灝彬

廣西產(chǎn)研院新型功能材料研究所有限公司，廣西 南寧 530200

預(yù)涂卷材是在成卷的金屬薄板上涂覆或?qū)訅荷纤芰媳∧ず?，以成卷或單張形式出售的有機(jī)材料/金屬?gòu)?fù)合板材，種類(lèi)有有機(jī)涂層鋼板、預(yù)涂層鋼板、彩色涂層鋼板、塑料復(fù)合鋼板等。預(yù)涂卷材的防銹、防腐策略中，廣泛使用鉻酸鍶、鉻酸鋅、鈣鉻黃等傳統(tǒng)的防腐顏料。該類(lèi)策略的防銹機(jī)理主要為鉻酸根離子在鋼鐵表面的鈍化作用。但是，對(duì)于受環(huán)境影響及人體接觸較多的卷材(如家電用卷材)涂料來(lái)說(shuō)，鉻等有害金屬不能出現(xiàn)于成分中，必須選用安全無(wú)毒的材料作為防銹顏料[1]。

以二氧化硅為基料制備的離子交換硅膠作為一種新型材料，具有無(wú)毒、無(wú)污染的特性，得到了廣泛關(guān)注。如日本富士化學(xué)生產(chǎn)的以二氧化硅為基料的鈣離子交換型顏料，有SYLOMASK 22MR-H、SYLOMASK 52、SYLOMASK-55等多種牌號(hào)；英國(guó)Grace公司生產(chǎn)的鈣離子交換型防銹顏料具有無(wú)毒、高效、適用性廣等特點(diǎn)，在溶劑型和水性涂料體系的各類(lèi)配方中都可以得到很好的應(yīng)用，商品牌號(hào)有SHELDEX?AC5、SHELDEX?AC3、SHELDEX?C303和SHELDEX?CS311；英國(guó)石油公司研制了兩類(lèi)新型防銹顏料──陰離子交換的氧化鋁和陽(yáng)離子交換的二氧化硅；澳大利亞的Goldie和McCarroll[2]使用稀土離子與硅膠反應(yīng)，制得稀土交換硅膠防銹顏料，應(yīng)用于醇酸、環(huán)氧體系中的防腐性能優(yōu)于鉻酸鍶；楊克兒等[3]研制的鈣交換硅膠(SEC)顏料具有無(wú)毒、防銹性能優(yōu)異、生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染、生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，含SEC的防銹涂料的各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到ZBG51006-87C53-31紅丹醇酸防銹涂料的標(biāo)準(zhǔn)，其防銹性能隨鈣含量的增加而提高；喬琳慶[4]將硅膠粉、飽和石灰水及Ca(NO3)2制得鈣離子交換硅膠，測(cè)試了其在醇酸底漆中的性能；周琴等[5]用二甲苯做稀釋劑，在醇酸條件下測(cè)試了鈣交換硅膠和稀土交換硅膠的涂膜性能，結(jié)果表明涂料的附著力、硬度、耐沖擊性、柔韌性等指標(biāo)均達(dá)到了紅丹及鐵紅醇酸防銹底漆的標(biāo)準(zhǔn)。

近年來(lái)，綠色工業(yè)大力推廣，無(wú)毒環(huán)保材料的需求逐漸增多。以往常用的磷和含鋅材料被列為九類(lèi)危險(xiǎn)品之一。無(wú)毒、高分散的高性能鈣離子交換硅膠成為研究熱點(diǎn)。但是，國(guó)外商用鈣離子交換硅膠的生產(chǎn)方式和應(yīng)用研究不夠明確，國(guó)內(nèi)這類(lèi)產(chǎn)品的防銹機(jī)制也未指明。為此，本文提供了一種合成性能較高的鈣離子交換硅膠防銹顏料的簡(jiǎn)便策略，對(duì)其粒徑分布和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將特制硅膠制成卷材底漆常用的環(huán)氧底漆與聚酯底漆，測(cè)試相應(yīng)的防腐性能及穩(wěn)定性，探討了該類(lèi)可商用化、工業(yè)化的鈣離子交換硅膠的防銹機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

硅酸鈉、硫酸、氫氧化鈣，均為試劑級(jí)。

1.2 鈣離子交換硅膠的制備

先用硅酸鈉與硫酸制備原硅酸，原硅酸再與二氧化硅水分散液進(jìn)行離子交換反應(yīng)。得到鈣離子交換的二氧化硅凝膠，將凝膠置于高溫下脫水，即得鈣離子交換硅膠，具體反應(yīng)步驟如下：

第一步，用硅酸鈉與硫酸制備原硅酸。

第三步，加入氫氧化鈣進(jìn)行離子交換，在H4SiO4表面沉積CaSiO3。

其中，y＞x。為了說(shuō)明3xH2O來(lái)自Ca(OH)2和H4SiO4，式(2)將3xH2O和nH2O分別列出，不進(jìn)行簡(jiǎn)化，一般情況下n＞ 3x。

第四步，將得到鈣離子交換的二氧化硅凝膠進(jìn)行高溫脫水處理。

將脫水后的產(chǎn)物粉碎，即可得到鈣離子交換硅膠。

1.3 產(chǎn)物的表征

采用馬爾文2000激光粒度分析儀測(cè)定鈣離子交換硅膠顏料的粒徑分布。

在溫度(23 ± 2) °C及相對(duì)濕度(50 ± 5)%的條件下，用日立S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察鈣離子交換硅膠顏料的尺寸與形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒粒徑分布

由圖1可以看出，鈣離子交換硅膠顏料表面積平均粒徑D[3, 2]為1.308 μm，體積平均粒徑D[4, 3]為1.718 μm，分布圖形窄，顆粒均勻。預(yù)涂是需要提前進(jìn)行大量研磨的，研磨在涂料工業(yè)中占據(jù)很大的成本。粉體材料粒徑小且分布較為均勻可以使得材料工業(yè)化后在制漆的過(guò)程中無(wú)需大量研磨，直接分散，降低研磨的能耗成本，減少工序的同時(shí)，縮減時(shí)間成本。

圖1 鈣離子交換硅膠的粒徑分布Figure 1 Particle size distribution of calcium ion exchange silica gel

2.2 SEM表征

由圖2a可以看出，硅膠顆粒細(xì)小，形狀均勻度較高，與粒徑分析數(shù)據(jù)相匹配。由圖2b可以看出，顆粒表面具有二氧化硅粉體顆粒常見(jiàn)的粗糙形貌，比表面積較大，便于交換H+等腐蝕性離子。該特點(diǎn)使得材料在制造涂料的應(yīng)用中易于在樹(shù)脂體系里分散，令涂料的性能表現(xiàn)更好。

圖2 鈣離子交換硅膠的掃描電鏡圖像Figure 2 SEM images of calcium ion exchange silica gel

2.3 鈣離子交換硅膠顏料環(huán)氧底漆的制備及耐鹽霧測(cè)試

為了對(duì)所制備的鈣離子交換硅膠顏料進(jìn)行應(yīng)用化研究，考察了其與常見(jiàn)磷酸鋅顏料對(duì)環(huán)氧底漆防銹增強(qiáng)效果的區(qū)別。分別用鈣離子交換硅膠及磷酸鋅制成環(huán)氧底漆，其添加量為涂料配方(見(jiàn)表1)總量的10%，再噴涂于冷軋鋼板上，干膜厚度5 μm，然后參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》做中性鹽霧試驗(yàn)720 h，試驗(yàn)后的漆膜外觀如圖3所示。

表1 環(huán)氧底漆的配方Table 1 Composition of epoxy primer

圖3 分別以鈣離子交換硅膠(a)和磷酸鋅(b)制備的環(huán)氧底漆膜層在中性鹽霧試驗(yàn)720 h后的外觀Figure 3 Appearance of epoxy primer coatings prepared with calcium ion exchange silica gel (a) and zinc phosphate (b)respectively after neutral salt spray test for 720 hours

以鈣離子交換硅膠制備的底漆膜層在中性鹽霧試驗(yàn)720 h后僅僅起2 ～ 3個(gè)小泡，而以磷酸鋅制備的底漆樣板面上有密集的小泡，可見(jiàn)前者的耐蝕性比后者好。磷酸鋅屬于常見(jiàn)的普通顏料，在環(huán)氧底漆薄涂5 μm時(shí)，其相對(duì)較差的環(huán)氧底漆相容性導(dǎo)致同樣涂漆量下磷酸鋅的含量低于使用特制硅膠鈣離子交換硅膠時(shí)的情況，使得材料抗腐蝕性離子的能力較差。

2.4 鈣離子交換硅膠聚酯底漆的制造及耐鹽霧測(cè)試

為了解不同底漆中鈣離子交換硅膠顏料與磷酸鋅顏料在防銹效果上的差異，用類(lèi)似 2.3節(jié)所述的方法進(jìn)行對(duì)比，將環(huán)氧底漆換成了聚酯底漆(其配方見(jiàn)表2)，在冷軋鋼板上制得5 μm厚的膜層，對(duì)中性鹽霧試驗(yàn)后涂膜試片的腐蝕情況(起泡的數(shù)量、分布等)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表2 聚酯底漆的配方Table 2 Composition of polyester primer

由圖4可知，在中性鹽霧試驗(yàn)720 h后，采用磷酸鋅顏料的試樣出現(xiàn)劃線處起泡并往外擴(kuò)散，布滿密集小泡和銹蝕嚴(yán)重的情況，而鈣離子交換硅膠樣板表現(xiàn)出較佳的抑泡性能與防銹性能。與環(huán)氧底漆同樣作為常見(jiàn)底漆配方的聚酯底漆有著不太相同的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果。聚酯相比環(huán)氧樹(shù)脂更硬，因而聚酯底漆試樣的起泡情況較之于環(huán)氧底漆試樣并不明顯，但聚酯底漆的擴(kuò)蝕寬度更大。鈣離子交換硅膠加聚酯底漆的漆膜與鈣離子交換硅膠加環(huán)氧底漆的漆膜相比致密性較差，水汽更易進(jìn)入，因而前者的擴(kuò)蝕更明顯?？傮w來(lái)說(shuō)，加上鈣離子交換硅膠后，聚酯底漆的防銹性能更佳，但是鈣離子交換硅膠對(duì)聚酯底漆性能的改善效果相對(duì)于環(huán)氧底漆來(lái)說(shuō)差一些。

圖4 分別以鈣離子交換硅膠(a)和磷酸鋅(b)制備的聚酯底漆膜層在中性鹽霧試驗(yàn)720 h后的外觀Figure 4 Appearance of polyester primer coatings prepared with calcium ion exchange silica gel (a) and zinc phosphate (b)respectively after neutral salt spray test for 720 hours

2.5 與其他防銹材料在環(huán)氧底漆中的耐鹽霧測(cè)試對(duì)比

在表1的基礎(chǔ)上，把自制硅膠換為格雷斯CS311進(jìn)行環(huán)氧底漆配方測(cè)試。格雷斯CS311是一種大品牌防銹顏料，與之對(duì)比可預(yù)示本實(shí)驗(yàn)的特制硅膠若工業(yè)化生產(chǎn)后在行業(yè)內(nèi)處于怎樣的品質(zhì)水平。當(dāng)顏料分別為鈣離子交換硅膠和格雷斯CS311時(shí)，環(huán)氧底漆膜層在中性鹽霧720 h后的外觀如圖5所示?？梢?jiàn)自制的鈣離子交換硅膠顏料的防銹性與格雷斯CS311性能相當(dāng)。

圖5 鈣離子交換硅膠(a)與格雷斯CS311(b)在環(huán)氧底漆條件下的防銹性能對(duì)比Figure 5 Comparison of rust resistance between calcium ion exchange silica gel (a) and Grace CS311 (b)when being used in epoxy primer

2.6 鈣離子交換硅膠顏料對(duì)涂料貯存穩(wěn)定性的影響

防銹顏料完成生產(chǎn)、加入底漆后常常會(huì)有一定的“等待”時(shí)間，接著才進(jìn)行后續(xù)加工、銷(xiāo)售和使用，因此涂料的貯存穩(wěn)定性十分重要。參照HG/T 4759-2014《水性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料》與HG/T 4758-2014《水性丙烯酸樹(shù)脂涂料》兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中的方法來(lái)評(píng)價(jià)含鈣離子交換硅膠的兩類(lèi)常見(jiàn)底漆的貯存穩(wěn)定性。將以鈣離子交換硅膠顏料添加量為10%制造的水性環(huán)氧底漆和水性聚酯底漆置于(50 ± 2) ℃的加速環(huán)境下，涂料的貯存穩(wěn)定性及儲(chǔ)存一段時(shí)間后涂層的耐鹽霧性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。鈣離子交換硅膠制備的環(huán)氧底漆在(50 ± 2) ℃的環(huán)境下放置14 d仍無(wú)沉淀，狀態(tài)正常；而聚酯底漆放置7 d后底部有沉淀，經(jīng)攪拌后均勻，無(wú)異常；3 d內(nèi)兩種底漆膜層的耐鹽霧性能基本無(wú)變化，但3 d后聚酯底漆的耐鹽霧性能開(kāi)始下降。總體上看，含鈣離子交換硅膠的環(huán)氧底漆具有更好的貯存穩(wěn)定性。

表3 鈣離子交換硅膠顏料對(duì)環(huán)氧和聚酯底漆貯存穩(wěn)定性及其漆膜耐鹽霧性能的影響Table 3 Effect of calcium ion exchange silica gel as pigment on storage stability of epoxy and polyester primers and salt spray resistance of their coatings

2.7 防銹機(jī)理探討

推測(cè)鈣離子交換硅膠顏料的防銹機(jī)理如圖6所示。

圖6 鈣離子交換硅膠的防銹工作原理Figure 6 Antirust principle of calcium ion exchange silica gel

當(dāng)金屬發(fā)生腐蝕，基材表面生成金屬離子(如鐵離子、亞鐵離子)。

鈣離子交換硅膠與鐵離子結(jié)合后形成致密的惰性硅-鈣-鐵保護(hù)膜，阻止了金屬的進(jìn)一步腐蝕。

另一方面，極少量的腐蝕性離子(主要是H+)穿透涂層，優(yōu)先與鈣離子交換硅膠顏料表面的鈣離子交換并吸附在硅膠上，難以直接接觸受保護(hù)的材料表面。

腐蝕性離子被隔絕、吸附，并且釋放出可以大幅提高涂層附著力、致密性的二氧化硅膠體，從而使得鈣離子交換硅膠顯示出了很強(qiáng)的防腐性能與耐化學(xué)品性能。另外，硅膠與底漆的結(jié)合緊密程度、底漆本身的性能(如硬度)、腐蝕環(huán)境等都會(huì)影響最終效果。

3 結(jié)論

本文制備的鈣離子交換硅膠分散性好、顆粒分布均勻，用其制成的環(huán)氧底漆和聚酯底漆均有很好的貯存穩(wěn)定性和防腐蝕功能。

鈣離子交換硅膠較之于普通磷酸鋅顏料，無(wú)論在環(huán)氧底漆還是聚酯底漆中均具有更好的防銹效果。顆粒分布均勻的鈣離子交換硅膠在環(huán)氧底漆中具有比磷酸鋅更優(yōu)秀及與格雷斯CS311相當(dāng)?shù)姆冷P性能，且該環(huán)氧涂料的貯存穩(wěn)定性在14 d以上。

無(wú)毒環(huán)保的鈣離子交換硅膠防銹顏料有望在卷材涂料中替代鉻酸鍶等有毒有害的防銹顏料。