聚二甲基硅氧烷基自修復(fù)防腐涂層研究進展

龔文晶，熊文濤，張鴻漸，孫賢國，熊武，潘心宇，陳博，羅小虎, ，周城良, ，劉婭莉,

1.株洲聯(lián)誠集團控股股份有限公司技術(shù)中心，湖南 株洲 412001

2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082

3.貴州省普通高等學(xué)校材料腐蝕與防護工程研究中心，貴州 都勻 558000

金屬及其合金因具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和延展性而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個領(lǐng)域。然而，絕大多數(shù)金屬在使用過程中容易發(fā)生腐蝕，這嚴重影響了金屬材料的外觀、性能和使用壽命。據(jù)統(tǒng)計，每年因腐蝕產(chǎn)生的經(jīng)濟損失約占全球GDP的3% ～ 4%[1-4]。此外，一些金屬結(jié)構(gòu)材料的腐蝕還會造成嚴重的環(huán)境污染和工程安全風險。

為了阻止或減緩金屬腐蝕，工業(yè)界開發(fā)了一系列防腐蝕涂層。一般認為，涂覆在金屬表面的涂層能夠作為阻隔層，防止腐蝕介質(zhì)與金屬基底接觸，從而有效防止金屬基底發(fā)生腐蝕。除了涂層內(nèi)部的致密性，涂層的表面性能，尤其是表面濕潤性同樣對屏蔽腐蝕介質(zhì)起著重要作用。例如，涂層的表面疏水性能夠進一步提升涂層整體的耐滲透性能[5-6]。因此，各種低表面能材料受到關(guān)注，如含氟樹脂、有機硅樹脂等。其中，有機硅類聚二甲基硅氧烷(PDMS)樹脂具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，表面能低，透明度高，并且毒性比含氟樹脂低，對環(huán)境污染小[7-9]。PDMS衍生材料具有較高交聯(lián)度的分子鏈，能夠增強基體的機械性能，且連續(xù)的低表面能硅氧烷鏈段與水分子不相容，有利于阻擋各種腐蝕介質(zhì)。近年來，眾多PDMS基涂層被開發(fā)用于腐蝕防護。Liang等[10]用單官能度羥基封端PDMS、生物基乙酰化淀粉和六亞甲基二異氰酸酯三聚體合成的疏水聚氨酯涂層在1.0%的氯化鈉溶液中對馬口鐵表現(xiàn)出優(yōu)良的防護性能。通過提高疏水PDMS涂層的表面粗糙度，能夠進一步提升PDMS涂層的疏水性，所構(gòu)建的超疏水表面具有一層空氣墊，能夠大幅降低腐蝕介質(zhì)與金屬基底的接觸面積，極大程度地抑制腐蝕介質(zhì)滲透[11-13]。Zhang等[14]采用Sylgard 184A PDMS樹脂修飾電沉積得到的納米SiO2多孔涂層，得到水接觸角高達156.7°的超疏水復(fù)合涂層。PDMS基體使該超疏水復(fù)合涂層具有良好的機械穩(wěn)定性。將涂覆該超疏水復(fù)合涂層的低碳鋼置于3.5% NaCl水溶液中測試的結(jié)果表明，該涂層對腐蝕介質(zhì)具有優(yōu)異的物理阻隔性能，能夠有效防止低碳鋼腐蝕。盡管PDMS基涂層在防腐蝕領(lǐng)域表現(xiàn)出潛力，但由單一Si─O─M鍵(其中M指金屬)與金屬基底結(jié)合的PDMS涂層附著力較低，并且涂層在固化過程中和服役期間將不可避免地形成微孔和微裂紋，腐蝕介質(zhì)能夠沿著微孔和微裂紋緩慢滲透，最終到達金屬基底而引起腐蝕[15]。

受自然界中生物體受損傷后能夠自發(fā)修復(fù)破損的功能啟發(fā)，一系列仿生自修復(fù)聚合物被開發(fā)用于延長材料的使用壽命，包括具有自修復(fù)功能的醫(yī)用水凝膠[16-18]、傳感器與可穿戴電子設(shè)備[19-21]，以及涂層與薄膜材料[22-23]。其中，作為自修復(fù)涂層的聚合物在設(shè)計與制備過程中除了考慮聚合物本身的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，還需考慮其表面性質(zhì)及與基底之間的界面附著力?；诖?，人們在PDMS基體中引入各種功能材料與分子。一方面，這些分子所含有的基團能夠與金屬基底形成各種物理、化學(xué)相互作用，提高PDMS涂層的附著力；另一方面，利用這些分子中的一些官能團能夠修復(fù)涂層缺陷或抑制金屬腐蝕。根據(jù)涂層實現(xiàn)自修復(fù)的機理不同，可將自修復(fù)PDMS防腐蝕涂層分為三大類：基于可逆動態(tài)鍵的本征型PDMS自修復(fù)涂層，基于修復(fù)劑釋放的外援型PDMS自修復(fù)涂層，以及綜合兩種修復(fù)機制的復(fù)合型PDMS自修復(fù)涂層。

1 基于可逆動態(tài)鍵的自修復(fù)PDMS涂層

本征型PDMS自修復(fù)涂層主要依靠涂層基體中存在的各種動態(tài)鍵(共價鍵或非共價相互作用)相關(guān)的可逆過程，如氫鍵[24]、金屬-配體配位[25]、亞胺鍵[26]、二硫鍵[27]、Diels-Alder反應(yīng)[28]、硼酸酯鍵[29]、酰腙鍵[30]等，實現(xiàn)涂層破損處的修復(fù)，使涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)恢復(fù)致密，切斷腐蝕介質(zhì)的傳播路徑。

1.1 動態(tài)共價鍵

由于基于Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)體系在實際應(yīng)用中往往需要較高的修復(fù)溫度[31]，難以滿足在較低溫環(huán)境下自修復(fù)的要求，因此在防腐蝕領(lǐng)域中常見的基于動態(tài)共價鍵的PDMS自修復(fù)涂層是基于二硫鍵與亞胺鍵的自修復(fù)體系。

由醛基與伯胺縮合可得到亞胺鍵。亞胺鍵是可逆性較強的共價鍵，伴有很少量的副反應(yīng)，含有亞胺鍵的PDMS聚合物在較低溫度下就能快速愈合，因此其應(yīng)用前景更為廣闊。Zhang等[32]采用均三苯甲醛作為交聯(lián)劑合成了具有亞胺鍵的PDMS彈性體并用作防腐蝕涂層，涂層缺陷不僅能夠在空氣、水環(huán)境中修復(fù)，還能在低溫條件下保持較高的自修復(fù)性能。盡管基于亞胺鍵的PDMS基涂層有較低的自修復(fù)溫度，但是其機械強度不高。在較嚴酷環(huán)境下的防腐蝕應(yīng)用對涂層的機械強度有更高的要求，因此亞胺鍵往往會與其他可逆動態(tài)鍵結(jié)合使用。Mo等[33]采用二氨基丙基封端的PDMS與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)合成聚脲(PUa)預(yù)聚體，隨后加入對苯二甲醛(TA)擴鏈得到PDMS-TA-PUa聚合物(如圖1所示)。包含氫鍵與亞胺鍵的 PDMS-TA-PUa表現(xiàn)出快速的常溫自修復(fù)行為，人工裂紋能夠在40 ～ 50 min內(nèi)愈合。Tafel極化曲線表明，當PDMS-TA-PUa中軟段與硬段的物質(zhì)的量比是2∶1時，涂層具有良好的自修復(fù)和耐腐蝕性能。涂覆在鐵片上的PDMS-TA-PUa經(jīng)10圈自修復(fù)依然保持著較低的腐蝕電流和較正的腐蝕電位。

圖1 PDMS–TA–PUa分子結(jié)構(gòu)示意圖(a)，PDMS–TA–PUa自修復(fù)過程示意圖(b)，以及PDMS–TA–PUa中可能存在的3種氫鍵形式(c)[33]Figure 1 (a) Structural sketch of PDMS–TA–PUa molecule, (b) schematic diagram of self-healing process of PDMS–TA–PUa,and (c) three possible forms of hydrogen bond in PDMS–TA–PUa [33]

1.2 動態(tài)非共價相互作用

非共價相互作用相比于共價鍵鍵能較低，具有更高的自修復(fù)效率，與大多數(shù)動態(tài)共價鍵相比，更有利于實現(xiàn)斷鍵在室溫環(huán)境下的快速修復(fù)[34]。

最常利用的非共價相互作用是氫鍵。當氫原子與電負性大的原子X以共價鍵相結(jié)合時，成鍵電子將受到吸引并靠近電負性大的X，若靠近電負性大且原子半徑小的原子Y(如N和O)，則Y原子將提供孤對電子與氫受體結(jié)合，形成X─H···Y的分子內(nèi)或分子間相互作用(其中“─”表示共價鍵，“···”表示氫鍵)[35]。一系列基于氨酯鍵和脲鍵的PDMS基聚合物都易于形成氫鍵相互作用。Cui等[36]以二氨基丙基封端PDMS與HDI線性聚合得到線性的聚脲PDMS-HDI，并直接涂覆于碳鋼表面作其防護之用。鏈與鏈之間脲基團產(chǎn)生的氫鍵相互作用使PDMS–HDI在較低溫度下即可實現(xiàn)快速自修復(fù)，如圖2所示。另外，他們還探究了PDMS單體分子量對PDMS-HDI自修復(fù)性能的影響。

圖2 HDI與二氨基丙基封端PDMS反應(yīng)得到PDMS-HDI的示意圖(a)，以及3 000分子量二氨基丙基封端PDMS反應(yīng)得到的PDMS-HDI的自修復(fù)過程(b)[36]Figure 2 (a) Sketch of the formation of PDMS-HDI from HDI and diaminopropyl-terminated PDMS;and (b) self-healing process of PDMS-HDI obtained with a MW3000 diaminopropyl-terminated PDMS [36]

一般地，金屬-配體相互作用的強度介于共價鍵與范德華力相互作用之間，人們通過靈活地選擇金屬離子和配體的組成能夠?qū)⒔饘?配體相互作用的強度調(diào)控在一個有利于自修復(fù)過程的水平[37]。Yi等[38]通過一步法合成了多巴胺封端的PDMS基聚脲PDMS-CatN，隨后采用金屬離子(Zn2+、Ca2+、Co2+或Fe3+)通過金屬-配體相互作用交聯(lián)得到PDMS-CatN-M。PDMS構(gòu)成的主鏈使PDMS-CatN-M涂層具有良好的排液性能。由于多巴胺分子中鄰二酚羥基的存在，該涂層能夠在多種基底上通過各種非共價結(jié)合而獲得較高的附著力，涂層的色澤和表面圖形還能通過改變參與配位的金屬離子來調(diào)控，如圖3所示。同時，PDMS-CatN-M中存在的氫鍵與金屬-配體相互作用使涂層能夠經(jīng)受重復(fù)多次的損傷并修復(fù)。PDMS-CatN-Zn聚合物同樣被應(yīng)用于超疏水涂層的構(gòu)建，在摻雜30%的納米SiO2后涂層表現(xiàn)出超疏水性，且依然保持著優(yōu)良的自修復(fù)性能[39]。為了進一步提高PDMS基自修復(fù)涂層的附著力和機械穩(wěn)定性，一種可行的方法是向涂層基體中摻雜一定量具有優(yōu)良粘接性能且能夠通過化學(xué)交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的其他類型樹脂。例如，Li等[40]報道了一種以PDMS和環(huán)氧樹脂為基體，共混了功能化氧化石墨烯的超疏水自修復(fù)涂層(POPG-Cu2+)。功能化氧化石墨烯表面修飾了聚多巴胺(PDA)復(fù)合 Cu2+和十八胺(ODA)。POPG-Cu2+涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性。即使受到損傷，POPG-Cu2+涂層在日光下既能利用鄰二酚-Cu2+配位相互作用修復(fù)微結(jié)構(gòu)的破損，又能利用 ODA和PDMS分子的重排來修復(fù)超疏水性。將涂覆了POPG-Cu2+涂層的鎂合金浸泡在3.5% NaCl的水溶液中30 d，涂層始終保持著良好的防腐蝕效果。該工作在修復(fù)涂層本體的基礎(chǔ)上，關(guān)注了表面超疏水性的修復(fù)，為PDMS自修復(fù)防腐涂層的多元化設(shè)計提供了參考。

圖3 多巴胺封端PDMS基聚脲的合成示意圖(a)，以此制備的自修復(fù)涂層的分子結(jié)構(gòu)、附著機理與自修復(fù)示意圖(b)，以及不同金屬離子交聯(lián)的涂層外觀照片(c)[38]Figure 3 (a) Schematic diagram of the synthesis of a polyurea based on dopamine-terminated PDMS; (b) molecular structure,adhesion mechanism, and self-healing process of the self-healing coating prepared therewith;and (c) photos of the coatings crosslinked by different metal ions [38]

1.3 動態(tài)共價-非共價相互作用協(xié)同

將動態(tài)共價鍵與非共價相互作用結(jié)合起來能夠發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，使涂層在機械強度、耐滲透性能、自修復(fù)效率、附著力等多個方面得到提升。Sun等[41]將二氨基丙基封端PDMS與IPDI預(yù)聚，經(jīng)三甘醇擴鏈，硫辛酸(LA)封端，得到PDMS基聚氨酯脲(PDMS-PUU-LA)，如圖4所示。最后采用預(yù)先合成的硫辛酸苯并噻唑(LA-BTZ)對PDMS-PUU-LA作進一步改性而得到PDMS-PUU-TZ聚合物，以用于碳鋼表面防腐蝕。涂覆后的碳鋼在3.5% NaCl溶液中浸泡60 d內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕效果。當LA-BTZ與LA的物質(zhì)的量比為3時，PDMS-PUU-TZ涂層具有最佳防護性能，在經(jīng)過25 d鹽霧試驗后，該涂層樣品表面的腐蝕產(chǎn)物最少，且涂層剝離程度最小。由于PDMS-PUU-TZ聚合物鏈段中存在苯并噻唑結(jié)構(gòu)，苯并噻唑中的N、S位點與Fe的相互作用大大提高了PDMS-PUU-TZ在碳鋼表面的附著力。PDMS-PUU-TZ中由脲鍵和氨酯鍵形成的氫鍵相互作用構(gòu)成了剛性部分，長鏈 PDMS與動態(tài)共價二硫鍵形成柔性部分，共價-非共價相結(jié)合的自修復(fù)機制使涂層在室溫下具有快速而高效的自修復(fù)性能。

圖4 PDMS–PUU–TZ聚合物的合成與結(jié)構(gòu)示意圖[41]Figure 4 Synthesis and structural sketch of PDMS–PUU–TZ polymer [41]

2 基于修復(fù)劑釋放的自修復(fù)PDMS涂層

外援型自修復(fù)PDMS涂層主要是將PDMS基體與裝載各種修復(fù)劑的微納米容器復(fù)合，當涂層破損導(dǎo)致腐蝕發(fā)生時，這些修復(fù)劑能夠自發(fā)地從微納米容器中釋放并在涂層缺陷處或裸露金屬表面形成新的保護膜，防止金屬基底被進一步破壞。常見的修復(fù)劑包括緩蝕劑、反應(yīng)型樹脂和起密封功能的物質(zhì)。同時，具有良好相容性和分散性的微納米容器還能阻斷腐蝕介質(zhì)的擴散路徑，進一步提升復(fù)合涂層對腐蝕介質(zhì)的屏蔽性能[42-44]。基于修復(fù)劑釋放的 PDMS自修復(fù)涂層又可分為兩類：一類是將微納米容器作為填料直接摻雜到 PDMS基體中；另一類是直接將一層膜作為微納米容器，與PDMS基體共同構(gòu)成雙層或多層復(fù)合涂層。

Ji等[45]首先采用靜電紡絲技術(shù)制備了具有油酸-醇酸清漆樹脂核(OA)及醋酸纖維素殼(AVR)的纖維，然后將該纖維與Sylgard 184 PDMS復(fù)合，應(yīng)用于Q235碳鋼表面，如圖5所示。該復(fù)合涂層表現(xiàn)出較高的表面疏水性(水接觸角136°)和機械穩(wěn)定性。同時，該復(fù)合涂層還具有pH響應(yīng)型自修復(fù)性能：一方面，油酸在堿性條件下能夠在裸露的碳鋼表面形成吸附膜；另一方面，醇酸清漆在酸性條件下能夠固化并在缺陷處形成新的防護涂層。此外，醇酸清漆還能夠填補并修復(fù)油酸保護膜中的微裂紋。

圖5 文獻[45]中自修復(fù)涂層的制備流程示意圖：(a)合成具有油酸-醇酸清漆樹脂核及醋酸纖維素殼的電紡絲纖維CA@(OA + AVR)；(b)制備疏水溶液；(c)制備疏水纖維；(d)將疏水纖維涂覆于Q235碳鋼表面Figure 5 Schematic diagram showing the preparation of a self-healing coating reported in the literature [45]: (a) synthesis of CA@(OA+AVR) fiber by electrospinning with oleic acid–alkyd varnish resin as core and cellulose acetate as shell;(b) preparation of hydrophobic solution; (c) preparation of hydrophobic fibers; and (d) application of hydrophobic fibers on the surface of Q235 carbon steel

Ding 等[46]在 W O24-緩蝕劑插層的層狀雙氫氧化物( W O24--LDH)基底上旋涂PDMS基聚脲涂層(U-PDMS)，最后在表面嵌入月桂酸鹽修飾的LDH粉末(La-LDH)，得到超疏水PDMS復(fù)合涂層。該復(fù)合涂層中的3層起到不同的防護效果：底層的 W O24--LDH在接觸腐蝕介質(zhì)后能夠與腐蝕介質(zhì)中的陰離子(如 Cl-)發(fā)生陰離子交換，降低金屬表面的Cl-含量，并釋放 W O24-來抑制腐蝕過程；中間層的U-PDMS主要起到對腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用；上層的La-LDH粉末主要作為超疏水層，延緩腐蝕介質(zhì)的滲透。將微納米容器作為填料用于自修復(fù)涂層中時，需考慮微納米容器與PDMS基體的相容性，以確保微納米容器的分散性，否則微納米容器的團聚易破壞涂層的整體性，并使部分涂層缺少修復(fù)能力[47-49]。直接以微納米容器作為一道涂層，構(gòu)建多層次、多功能的復(fù)合自修復(fù)涂層，更有利于每一層分別起效。

3 具有雙重自修復(fù)性能的PDMS涂層

基于修復(fù)劑釋放的自修復(fù)PDMS涂層體系的優(yōu)勢是能夠較快地在暴露的金屬表面形成新的保護膜，及時防止金屬基底被進一步破壞，但涂層中的缺陷依然存在，腐蝕介質(zhì)的滲透和擴散并未終止。另外，由于裝載的修復(fù)劑有限，修復(fù)劑釋放類自修復(fù)涂層往往修復(fù)次數(shù)不多?；诳赡鎰討B(tài)鍵的自修復(fù)涂層能夠修補涂層中存在的缺陷，重新阻斷腐蝕介質(zhì)的傳播路徑，但是聚合物自身的修復(fù)過程較緩慢，修復(fù)過程中無法及時對暴露的金屬基底形成保護。將修復(fù)劑釋放類外援自修復(fù)和可逆動態(tài)鍵類本征自修復(fù)功能同時引入PDMS骨架，將會得到一種更高效、持久的自修復(fù)涂層。

圖6 W O24--LDH@U-PDMS@La-LDH復(fù)合超疏水涂層的結(jié)構(gòu)示意圖、表面形貌和水接觸角[46]Figure 6 Structural sketch, surface morphology, and water contact angle of superhydrophobic-LDH@U-PDMS@La-LDH composite coating [46]

Chen等[50]以二氨基丙基封端PDMS和4,4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)為原料合成預(yù)聚物，以間苯二甲醛為擴鏈劑制備了 PDMS基聚脲。隨后將裝載了苯并三氮唑(BTA)緩蝕劑的納米二氧化硅球摻雜到合成的PDMS基聚脲基體中，用于Q235碳鋼的腐蝕防護。得益于PDMS基體中的亞胺與氫鍵網(wǎng)絡(luò)，以及裝載BTA納米硅球的釋放緩蝕劑功能，復(fù)合PDMS涂層具有修補涂層缺陷和保護暴露金屬位點的雙重自修復(fù)防護效果，如圖7所示。

圖7 含有亞胺鍵、氫鍵網(wǎng)絡(luò)和BTA裝載SiO2的PDMS復(fù)合涂層的自修復(fù)機理示意圖[50]Figure 7 Schematic diagram showing the self-healing mechanism of a PDMS composite coating containing imine bonds, hydrogen bond network, and BTA-loaded SiO2 [50]

4 總結(jié)與展望

總而言之，目前開發(fā)的PDMS基自修復(fù)防腐涂層已經(jīng)在提升自修復(fù)能力、附著力和屏蔽性能方面取得了重大進展，但仍有一些問題需要突破。對于本征型PDMS自修復(fù)防腐涂層，現(xiàn)有工作主要集中在向PDMS涂層基體中引入二硫鍵、亞胺鍵、氫鍵、金屬-配體相互作用等動態(tài)鍵，緣于這些動態(tài)鍵有高可逆性，涂層能夠在一定條件下高效自修復(fù)。但目前大多數(shù)基于可逆動態(tài)鍵的PDMS自修復(fù)涂層的應(yīng)用條件較嚴格，難以適應(yīng)金屬材料應(yīng)用的復(fù)雜環(huán)境，有些問題仍待解決，主要包括：(1)對于海洋環(huán)境中的金屬結(jié)構(gòu)材料的防護，涂層需要在海水中保持自修復(fù)性能，但是水分子將阻礙動態(tài)鍵的重聯(lián)，使一些涂層無法實現(xiàn)自修復(fù)；(2)部分類型的動態(tài)鍵對環(huán)境的pH較敏感，當pH存在較大波動時，自修復(fù)性能易失效，例如配體的酸效應(yīng)和金屬離子的水解會令金屬-配體相互作用無法穩(wěn)定存在；(3)在極低溫下，動態(tài)鍵的可逆過程受到限制，難以實現(xiàn)自修復(fù)。基于修復(fù)劑釋放的外援型自修復(fù)PDMS涂層的制備則主要通過向涂層中摻雜裝有修復(fù)劑的微納米容器或構(gòu)建一層裝載修復(fù)劑的膜層與PDMS復(fù)合成多層涂層。但目前已報道的有關(guān)外援型自修復(fù)PDMS涂層所用微納米容器的文獻中，較少關(guān)注微納米容器在PDMS復(fù)合涂層中的界面相容性和響應(yīng)釋放性能。合適的界面性質(zhì)與高效的響應(yīng)釋放性能可以最大程度地提高涂層的屏蔽與自修復(fù)性能。

未來，在PDMS基自修復(fù)涂層的設(shè)計與開發(fā)上，需從金屬-涂層界面到涂層本體再到表面，多角度地優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，以追求更高的綜合性能。另外，能夠同時修復(fù)涂層缺陷和抑制金屬腐蝕的PDMS自修復(fù)涂層將受到更多關(guān)注。