芳香親核取代反應(yīng)合成4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮及其結(jié)構(gòu)和熱活化延遲熒光性質(zhì)表征

段霽洋，齊荃，婁暉林，韓春苗，許輝

黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080

1 引言

2018年，教育部發(fā)布了《化學(xué)類專業(yè)教學(xué)質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)》，文件中培養(yǎng)目標(biāo)一欄明確指出：化學(xué)類專業(yè)培養(yǎng)能夠在化學(xué)及相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域從事科學(xué)研究、技術(shù)開發(fā)、教育教學(xué)等工作的人才。同年，國務(wù)院發(fā)布的《國務(wù)院關(guān)于全面加強(qiáng)基礎(chǔ)科學(xué)研究的若干意見》中談到加強(qiáng)基礎(chǔ)研究頂層設(shè)計(jì)和統(tǒng)籌協(xié)調(diào)。加強(qiáng)統(tǒng)籌規(guī)劃，集中資源要素，瞄準(zhǔn)世界科技發(fā)展前沿，突出原始創(chuàng)新，推動基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究融通。這兩個(gè)文件的出臺，對高校化學(xué)專業(yè)學(xué)生人才的培養(yǎng)及實(shí)驗(yàn)教學(xué)提出了更高的要求。在此背景下，本科化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)與化學(xué)前沿知識的結(jié)合勢在必行。

早在1961年，Parker等人發(fā)現(xiàn)了有機(jī)分子曙紅具有熱活化延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)現(xiàn)象[1]。1980年，Blasse等人第一次報(bào)道了Cu配合物的TADF性質(zhì)[2]。1996年，Berberran-Santos等人發(fā)現(xiàn)富勒烯也具有TADF現(xiàn)象[3]。2009年，Endo等人用TADF型Sn配合物制備了有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diode，OLED)[4]。2012年，Adachi等人以純有機(jī)TADF分子制備了外量子效率達(dá)19.3% ± 1.5%的TADF-OLED[5]。TADF分子可以通過反向系間竄躍過程將非輻射的三重態(tài)激子轉(zhuǎn)化為可輻射的單重態(tài)激子，實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率[5]，從根本上彌補(bǔ)熒光材料激子利用率低(25%)的缺陷。同時(shí)，基于純有機(jī)分子的TADF體系還可以有效解決磷光材料的高成本、高污染問題。TADF材料的獨(dú)特優(yōu)勢使其迅速發(fā)展成為第三代OLED技術(shù)，并開啟了TADF材料研發(fā)及其器件制備的新篇章[6]。近幾年來，TADF材料在三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換、生物成像等領(lǐng)域也有應(yīng)用。TADF的相關(guān)研究呈現(xiàn)出逐年增長的趨勢(如圖1所示)，已成為國際前沿研究熱點(diǎn)[7,8]。

圖1 中國知網(wǎng)上TADF相關(guān)搜索結(jié)果及對TADF關(guān)注度指數(shù)變化情況

TADF材料一般為具有給受體結(jié)構(gòu)的純有機(jī)化合物，易于通過簡單的有機(jī)合成方法制備。因此，在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中引入TADF材料的合成及表征，對于加強(qiáng)本科生認(rèn)識理解有機(jī)化學(xué)在功能材料領(lǐng)域的基礎(chǔ)性作用具有重要意義。

芳香族親核取代反應(yīng)(nucleophilic aromatic substitution reaction，SNAr)是親核取代反應(yīng)的一類，在有機(jī)共軛分子制備中具有廣泛的應(yīng)用。此反應(yīng)具有條件溫和、收率適中、底物易得和操作簡便等特點(diǎn)，非常適于培養(yǎng)和鍛煉本科生有機(jī)合成的基本技能技巧，加深學(xué)生對親核取代反應(yīng)機(jī)理的理解[9,10]。本項(xiàng)目選擇4,4’-雙氟二苯甲酮和3,6-二叔丁基咔唑作為反應(yīng)物，通過一步親核取代反應(yīng)制備TADF材料4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮[11]。本實(shí)驗(yàn)包含加熱回流、抽濾、重結(jié)晶等重要單元操作，教學(xué)內(nèi)容連貫系統(tǒng)，利于強(qiáng)化學(xué)生的動手能力。通過對目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征，可以幫助學(xué)生掌握核磁共振譜圖解析及熒光光譜技術(shù)。本項(xiàng)目為本科生提供了涉及完整研究流程的基礎(chǔ)有機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)課程，有助于全面培養(yǎng)學(xué)生的綜合素質(zhì)和能力。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

(1) 芳香親核取代反應(yīng)原理。

鹵代芳香族親核取代最重要的機(jī)理分為兩步(圖2)：第一步為親核試劑進(jìn)攻底物成鍵形成δ-中間體，此過程一般較慢為決速步驟；第二步為C―X的斷裂，離去基團(tuán)X的離去，此步速度較快[12]。與其他鹵素相比，氟原子電負(fù)性最大，是良好的離去基團(tuán)[13]，氟苯的相對親核取代反應(yīng)速率達(dá)到3300。

圖2 鹵代芳香族親核取代反應(yīng)機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)中，以4,4’-雙氟二苯甲酮作為鹵代芳香烴，3,6-二叔丁基咔唑作為親核試劑。羰基的引入降低了苯環(huán)的電子云密度，更利于親核試劑的進(jìn)攻。在堿條件下，叔丁基咔唑可失去N―H活潑氫，形成氮負(fù)離子，再進(jìn)攻與氟相連的碳原子，先形成δ-中間體，最后脫去離去基團(tuán)氟離子，得到目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如圖3所示。

圖3 本實(shí)驗(yàn)的鹵代芳香族親核取代反應(yīng)方程式

(2) TADF原理。

TADF材料的發(fā)光機(jī)理如圖4所示，當(dāng)最低單重態(tài)(S1)與最低三重態(tài)(T1)的能級差足夠小，三重態(tài)激子可以吸收周圍環(huán)境的熱量通過反向系間竄越到單重態(tài)，再發(fā)生輻射躍遷，產(chǎn)生延遲熒光。因此，TADF材料的發(fā)光包含兩種組分，一種為自激熒光，壽命一般在100 ns范圍內(nèi)；另一種為延遲熒光，壽命一般在百納秒到毫秒范圍內(nèi)。

圖4 熱活化延遲熒光發(fā)光機(jī)理圖[5]

2.2 試劑或材料

本實(shí)驗(yàn)所使用的試劑名稱、來源及純度如表1。

表1 所用試劑名稱、來源及其純度

2.3 儀器和表征方法

(1) 玻璃儀器。

100 mL三頸燒瓶、10 mL和50 mL量筒、加料漏斗、25 mL和500 mL燒杯、膠頭滴管、冷凝管、抽濾漏斗、250 mL單頸圓底燒瓶、玻璃塞、玻璃棒、250 mL錐形瓶、展開缸、毛細(xì)點(diǎn)樣管。

(2) 其他儀器。

鐵架臺、鐵夾、十字夾、鑷子。

(3) 實(shí)驗(yàn)及測試儀器。

電磁加熱攪拌器(鞏義華予公司)、循環(huán)水真空泵(河南鞏義實(shí)驗(yàn)儀器廠)、ZF-6型三用紫外燈(上海嘉鵬科技有限公司鞏義華予)、400 MHz核磁共振波譜儀(德國布魯克400 M)、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(英國愛丁堡FLS1000)。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟/方法

(1) 粗產(chǎn)品制備。

a. 稱量5.3 g (19.0 mmol) 3,6-二叔丁基咔唑和1.5 g (2.7 mmol)氫氧化鉀加入到100 mL三頸圓底燒瓶中，再加入25 mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，攪拌溶解。

b. 如圖5a搭建反應(yīng)裝置，加熱至100 °C反應(yīng)10 min，溶液變?yōu)榈S色。稱取1.3 g (6 mmol) 4,4’-二氟二苯甲酮加入到三頸瓶中，溶液立即變?yōu)槌壬?/p>

圖5 (a) 反應(yīng)裝置圖；(b，c) 反應(yīng)2 h的薄層色板照片

c. 以石油醚和二氯甲烷(3 : 1，V/V)為展開劑，通過薄層色譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度。反應(yīng)2 h后，可以監(jiān)測到4,4’-二氟二苯甲酮已反應(yīng)完全，溶液呈黃色粘稠。圖5b，c所示為薄層板照片。

d. 停止反應(yīng)，將混合物倒入150 mL冰水中，攪拌均勻，待固體完全析出后，抽濾，冷水洗滌，收集黃色濾餅。干燥稱重，計(jì)算粗產(chǎn)品收率。

(2) 重結(jié)晶。

a. 在50 mL單頸圓底燒瓶中加入1 g粗產(chǎn)品和5 mL丙酮，加熱回流。若粗產(chǎn)品未完全溶解，則從冷凝管上端繼續(xù)補(bǔ)加少量丙酮，至固體全部溶解，溶液澄清透明。

b. 停止加熱，冷卻析晶。抽濾，濾餅用少量丙酮洗滌。干燥，稱重并計(jì)算回收率。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)收率

本實(shí)驗(yàn)以4,4’-二氟二苯甲酮和過量的3,6-二叔丁基咔唑，在氫氧化鉀作用下反應(yīng)合成目標(biāo)分子，反應(yīng)2 h后，抽濾洗滌得到淡黃色固體4.85 g。取其中1 g粗產(chǎn)品，用丙酮重結(jié)晶，得到白色純產(chǎn)品0.86 g(圖6)，重結(jié)晶收率為86%。據(jù)此，計(jì)算得出4.85g粗產(chǎn)品通過重結(jié)晶可以得到4.17 g純產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)的理論產(chǎn)量為4.42 g，因此實(shí)際的產(chǎn)率為94%。

圖6 重結(jié)晶前后產(chǎn)品外觀

3.2 結(jié)構(gòu)表征

(1) 核磁氫譜表征。

稱10 mg樣品，用氘代氯仿溶解，測試核磁共振氫譜。4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)及核磁氫譜如圖7所示。因分子結(jié)構(gòu)對稱，故只標(biāo)注一側(cè)的氫位置。根據(jù)譜圖，分析數(shù)據(jù)如下：1H NMR (TMS, CDCl3, 400 MHz)：δ 8.13 (m, 8H)，7.77 (d, J = 8.4 Hz, 4H)，7.50 (m, 8H)，1.48 (s, 36H)。

圖7 4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮的結(jié)構(gòu)及核磁共振氫譜圖

化學(xué)位移為8.13的多重峰共8個(gè)H，由一個(gè)單峰和一個(gè)雙重峰組成，其中單峰(4個(gè)H)為叔丁基咔唑上1號位的氫，由于鄰位碳上沒有質(zhì)子，未發(fā)生自旋偶合裂分；另一個(gè)雙重峰(4個(gè)H)為苯基上5號位的氫，被4位的氫裂分成雙峰。化學(xué)位移為7.77的雙重峰共4個(gè)H，為苯基上4號位的氫，被5位的氫裂分成雙峰。化學(xué)位移為7.50的8個(gè)H形成的多重峰，是由化學(xué)位移接近的2位和3位的氫混合而成?；瘜W(xué)位移為1.48的36個(gè)H形成的單峰，對應(yīng)于叔丁基6號位的甲基氫。

3.3 性質(zhì)表征

配制濃度為10?4mol?L?1的二氯甲烷溶液。使用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測試其發(fā)光性質(zhì)。圖8為4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮的熒光發(fā)射光譜，其最大發(fā)射峰位于514 nm，半峰寬為117 nm，光譜范圍覆蓋450–700 nm。從圖8的插圖中也可以看出，在日光照射下，樣品的溶液呈無色透明，而在紫外燈(365 nm)照射下樣品表現(xiàn)出較強(qiáng)的綠色熒光發(fā)射。

圖8 4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮的熒光發(fā)射光譜

圖9為4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮的時(shí)間分辨發(fā)射光譜(time-resolved emission spectrum，TRES)。可以看出，其發(fā)光包含兩種組分，即壽命較短(納秒級)的自激熒光與壽命較長(微秒級)的延遲熒光，證明4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮具有TADF特性。

圖9 4,4’-雙(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮的TRES光譜圖

4 教學(xué)安排與實(shí)踐結(jié)果

教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，本實(shí)驗(yàn)安排在正溴丁烷的制備之后，有助于學(xué)生理解并區(qū)分脂肪族親核取代反應(yīng)和芳香族親核取代反應(yīng)。同時(shí)，學(xué)生已掌握回流、重結(jié)晶等基本單元操作，并且已修讀有機(jī)化學(xué)理論課，對核磁共振譜圖等相關(guān)知識有了一定的了解和掌握，更有利于本實(shí)驗(yàn)的教學(xué)，達(dá)到更好的教學(xué)效果。

本實(shí)驗(yàn)教學(xué)時(shí)長為8學(xué)時(shí)，每學(xué)時(shí)45分鐘。其中，芳香親核取代反應(yīng)為4學(xué)時(shí)，重結(jié)晶提純?yōu)?學(xué)時(shí)，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征為2學(xué)時(shí)。本實(shí)驗(yàn)在本校應(yīng)用化學(xué)專業(yè)進(jìn)行過教學(xué)實(shí)踐，有兩個(gè)班級共50名同學(xué)參與。絕大部分學(xué)生在6–7學(xué)時(shí)內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)，平均收率為86%。通過實(shí)踐教學(xué)發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)的考查點(diǎn)較多，教師需要結(jié)合學(xué)生的特點(diǎn)進(jìn)行更全面的考核和評價(jià)，應(yīng)針對不同專業(yè)、不同能力的學(xué)生建立不同的評價(jià)打分體系。

5 結(jié)語

有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)相關(guān)專業(yè)必修的一門基礎(chǔ)核心課程，是化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的重要環(huán)節(jié)，對于培養(yǎng)有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)等專業(yè)人才起著非常重要的作用?；A(chǔ)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)通過對單元反應(yīng)和單元操作的教學(xué)，訓(xùn)練學(xué)生的基本實(shí)驗(yàn)操作技能，幫助學(xué)生深入理解有機(jī)化合物的合成路線、機(jī)理和影響因素，注重培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)和實(shí)踐能力。

圍繞上述特點(diǎn)，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)了以芳香族親核取代反應(yīng)為基礎(chǔ)、以有機(jī)功能材料為研究對象的有機(jī)合成及表征實(shí)驗(yàn)，指導(dǎo)學(xué)生認(rèn)識有機(jī)化學(xué)與有機(jī)功能材料的科學(xué)聯(lián)系。通過材料制備、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征的系統(tǒng)教學(xué)，鍛煉了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能，加深了學(xué)生對有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)理論、基本知識的理解，培養(yǎng)了學(xué)生獨(dú)立思考和探索的精神，提高了學(xué)生自主學(xué)習(xí)和獨(dú)立研究的能力。本實(shí)驗(yàn)涵蓋合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征等多個(gè)基礎(chǔ)教學(xué)環(huán)節(jié)，利于學(xué)生綜合能力的培養(yǎng)，形成有梯度的、復(fù)合型的知識體系。本實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了理論與應(yīng)用、興趣與知識的結(jié)合，調(diào)動了學(xué)生主動研究的科學(xué)精神，為后續(xù)課程學(xué)習(xí)及從事科研工作打下良好基礎(chǔ)，為培養(yǎng)復(fù)合型專業(yè)人才提供了有益的方案。