激光熔覆TiZrHfCrMoW涂層在大氣和模擬體液環(huán)境下的摩擦磨損行為

湛思唯，湯軍輝，王奉濤，紀秀林

激光熔覆TiZrHfCrMoW涂層在大氣和模擬體液環(huán)境下的摩擦磨損行為

湛思唯1，湯軍輝2，王奉濤1，紀秀林1

（1.汕頭大學(xué) 工學(xué)院，廣東 汕頭 515063；2.杭州唯精醫(yī)療機器人有限公司，杭州 311100）

提高鈦合金表面耐磨性。采用激光熔覆技術(shù)在TC4基體表面制備TiZrHfCrMoW涂層，采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等分析涂層的相組成和顯微組織結(jié)構(gòu)。聯(lián)合電化學(xué)工作站和摩擦磨損試驗儀，分別在大氣和37 ℃的0.9%NaCl模擬體液環(huán)境條件下，研究TiZrHfCrMoW高熵合金（HEA）涂層與TC4合金的摩擦磨損行為。激光熔覆HEA涂層均勻致密，無明顯缺陷，主要由2種BCC相及1種未知相組成，涂層平均硬度為584.6HV0.2，約為TC4基材硬度的1.6倍。在空氣中滑動時，HEA涂層在0.3、0.5、1 N下的磨損率均比TC4基體低，且涂層的磨損率隨載荷的增加而增加，TC4的磨損率則相反。在(37±0.5) ℃的0.9%NaCl溶液中，0.5 N載荷下TC4的磨損率是HEA涂層的6倍。HEA涂層與TC4鈦合金基體相比，具有更高的自腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度。模擬體液環(huán)境下HEA涂層的主要磨損機制為逐層剝落和腐蝕磨損。激光熔覆HEA涂層可以有效提高TC4合金的耐磨損及耐腐蝕性能。

激光熔覆；高熵合金；摩擦磨損；腐蝕磨損；模擬體液

鈦合金具有楊氏模數(shù)低、比強度高、耐腐蝕性好、生物相容性好等優(yōu)點，是一種理想的生物醫(yī)學(xué)植入材料[1]，但鈦合金的硬度較低，耐磨性較差。TC4是常用的醫(yī)用鈦合金之一，其成分包含6%Al和4%V。鋁和釩提高了TC4的抗氧化性和強度，但是也造成了一些不良生物組織反應(yīng)。TC4的低耐磨性導(dǎo)致了鋁離子和釩離子的釋放，可能會引發(fā)癌癥和其他神經(jīng)疾病[2-3]。這些缺點限制了TC4在人體長期植入物和醫(yī)療器械中的應(yīng)用。表面改性技術(shù)被認為是克服和改善鈦合金表面性能的有效途徑[4-6]。目前廣泛應(yīng)用的表面改性技術(shù)有物理氣相沉積（PVD）、等離子體噴霧、溶膠-凝膠和電化學(xué)沉積等[7]，但這些技術(shù)都有一些局限性，如涂層太薄、易脫落、致密性差等[8-10]。激光熔覆是一種利用激光輻射在基材表面沉積涂層的表面改性技術(shù)。涂層材料和基材表面在熔覆時同時熔化后快速凝固而形成涂層，這樣涂層和基材之間以非常低的稀釋度進行冶金結(jié)合，從而改善基材的表面性能[11-14]。

盡管生物金屬材料已有持續(xù)的開發(fā)和應(yīng)用，但當前迫切需要新一代兼具優(yōu)異生物相容性和機械性能的生物金屬材料。近年來，由于高熵合金（HEA）復(fù)雜的原子排列和高的混合焓帶來的獨特機械性能[12-18]，HEA涂層也在生物金屬材料領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。但是，人體植入材料的可用元素受生物相容性因素的限制。而且，在滿足耐腐蝕性和耐磨性的同時，材料也需要高屈服強度和延展性以及低楊氏模量，以避免應(yīng)力屏蔽。采用激光熔覆技術(shù)，李青宇等[12]在純Mo基板制備NbMoTaTi涂層，獲得397.6HV的平均顯微硬度，且涂層晶粒細小、組織均勻；Zhang等[19]在45#鋼基體表面制備了難熔HEA涂層，其顯微硬度高達700HV0.5，而且由于體心立方基體的固溶強化和β-TiW1?x析出量的增加，經(jīng)800 ℃熱處理后可獲得1 300HV0.5的最大硬度。Tüten等[20]在Ti6Al4V基體上采用射頻磁控濺射制備了等物質(zhì)的量比的TiTaHfNbZr高熵合金涂層，該涂層具有高硬度〔(12.51±0.34) GPa〕和高彈性模量〔(181.3±2.4) GPa〕和以及高耐磨性?？梢?，HEA涂層在生物金屬材料領(lǐng)域具有突出的應(yīng)用前景。此外，Nagase等[21]通過電弧熔煉制備了TiZrHfCr0.2Mo和TiZrHfCo0.07Cr0.07Mo高熵合金，這2種合金都表現(xiàn)出良好的生物相容性，且獲得531HV左右的高硬度，具有潛在的高耐磨性。在此基礎(chǔ)上，為進一步提高硬度、耐磨性，本文添加W元素[22]，并采用激光熔覆技術(shù)在TC4合金表面制備TiZrHfCrMoW高熵合金涂層，進而分析涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)，并在大氣環(huán)境和37 ℃的0.9%NaCl模擬體液環(huán)境中研究該HEA涂層和TC4合金基體的摩擦磨損行為，為金屬植入物的表面強化涂層提供理論支撐。

1 試驗

1.1 涂層制備

采用粒度為10～150 μm、純度高于99%的Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W純金屬粉末，按照等物質(zhì)的量比進行配制，使用球磨機將粉料混合均勻?；暹x用尺寸為200 mm×100 mm×3 mm的TC4合金板，采用預(yù)置粉末法將混合金屬粉末涂覆在基體上，試驗前將粉末進行烘干處理，去掉其中的水分。然后，在高純氬氣保護下，使用高功率摻鐿Nd-YAG（YSL-3000IPG）連續(xù)波激光器在TC4合金表面進行熔覆。優(yōu)化后的激光熔覆參數(shù)：激光功率900 W，掃描速率100 mm/s，激光通量19.10 J/mm2，激光束斑直徑6.0 mm，軌道重疊0.2 mm。將制備好的樣品切割成15 mm×15 mm的方塊，再進行打磨、拋光后備用。采用PW3710型X射線衍射儀分析熔覆涂層的物相，掃描范圍為20°～100°。借助JSM-6360型掃描電鏡觀察涂層的組織結(jié)構(gòu)和磨損形貌。硬度的檢測是采用HX- 1 000TM/LCD自動轉(zhuǎn)塔顯微硬度計，加載載荷200 g，保荷時間20 s。

1.2 性能測試及摩擦試驗

干摩擦測試采用直徑6 mm的Si3N4為對磨球，載荷分別為0.3、0.5、1 N，根據(jù)赫茲接觸應(yīng)力公式計算可知，在這3種載荷下的最大接觸應(yīng)力分別為231、274、346 MPa，遠高于人體關(guān)節(jié)植入物的最大接觸應(yīng)力。其他試驗參數(shù)：滑動速度20 mm/s，往復(fù)頻率2 Hz，往復(fù)行程5 mm，摩擦?xí)r間100 min。采用Gamry 1010E電化學(xué)工作站測試涂層和基體在0.9%NaCl溶液中的電位及極化曲線。電化學(xué)測試時，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。試樣在腐蝕液中的暴露面積為10 mm× 10 mm，掃描速度為 1 mV/s，掃描范圍為?1.7～1.5 V。電化學(xué)腐蝕磨損采用多功能摩擦試驗機和Gamry 1010E電化學(xué)工作站，選用(37±0.5) ℃的0.9%NaCl溶液，樣品焊接電線后用環(huán)氧樹脂封裝，暴露面積為1 cm2，其他區(qū)域用絕緣膠和環(huán)氧樹脂覆蓋。靜載和摩擦條件下的腐蝕試驗流程為：先靜置25 min，然后加載并滑動100 min，最后靜置20 min，總試驗時間為145 min。通過輪廓儀對磨痕進行掃描獲得磨痕體積。

赫茲接觸應(yīng)力公式[23]為：

式中：為施加的法向載荷；1、2為兩接觸體材料的彈性模量；1、2為兩接觸材料的泊松比。

磨損率計算表達式為：

式中：表示磨損體積；表示摩擦滑動總長度；表示法向載荷。

2 結(jié)果及分析

2.1 HEA涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)

TiZrHfCrMoW（HEA）涂層的X射線衍射圖譜（XRD）如圖1所示。熔覆層主要由2種BCC相和1種未知相組成。圖2為HEA涂層的截面形貌照片。HEA涂層主要由白色魚骨狀組織和淺灰色的塊狀組織鑲嵌在整片的灰色組織中。由XRD圖譜中各衍射峰對應(yīng)的衍射峰面積可知，BCC1相的含量最多，其次為BCC2相，未知相最少。由HEA涂層接近上表面的截面（圖2a）可見，灰色基體相含量相對最多、淺灰色塊狀析出相其次，白色魚骨狀析出相最少。通過涂層中各相含量的對應(yīng)關(guān)系，可以推測灰色基體相、淺灰色塊狀析出相和白色魚骨狀析出相分別對應(yīng)BCC1相、BCC2相和未知相。從圖2c可看出，涂層與基體之間無清晰的界面，說明涂層與基體呈典型冶金結(jié)合，也無明顯的裂紋和氣孔。涂層底部相組成以BCC1和BCC2相為主，有少量未知相，可推測BCC1相為HEA涂層的基體相。但在涂層頂部，BCC2相和未知相明顯增多。這種變化可能是因為各部分合金成分的偏析（特別是W元素）以及散熱速率不同導(dǎo)致的[24]。由于多主元的高混合焓和原子半徑差異，BCC固溶體內(nèi)存在嚴重的晶格畸變，從而提高了固溶強化效果。涂層表面平均硬度達到了584.6HV0.2，明顯高于TC4合金基體的表面平均硬度（約366.6HV0.2）。

圖1 TiZrHfCrMoW（HEA）涂層的XRD圖譜

圖2 TiZrHfCrMoW（HEA）涂層的橫截面SEM照片

2.2 大氣環(huán)境下HEA涂層的摩擦磨損行為

在不同載荷下，HEA涂層和TC4基體在大氣環(huán)境下的摩擦因數(shù)-時間曲線如圖3所示。相對于TC4，HEA涂層在所有載荷下的摩擦因數(shù)較大。TC4的摩擦因數(shù)較為平穩(wěn)，而HEA涂層的摩擦因數(shù)波動相對更大。在0.5 N和1 N載荷下，HEA涂層的初始摩擦因數(shù)較低，前600 s維持在0.1左右，之后快速上升，最終在0.7上下波動。這可能是因為在初始摩擦滑動過程中，適當高的載荷可以在摩擦表面形成光滑且致密的氧化層（0.3 N載荷下形成的摩擦熱不足以滿足氧化反應(yīng)的需要），從而表現(xiàn)出低摩擦因數(shù)。當滑動持續(xù)一段時間后，隨著磨損量的增加，滑動接觸界面產(chǎn)生較多的磨粒，造成摩擦副之間的三體磨損，急劇惡化接觸界面的平整性，從而使得摩擦因數(shù)快速增大。摩擦因數(shù)受接觸界面潤滑效果的影響，但低摩擦因數(shù)并不一定意味著磨損率低[25]。如圖4所示，HEA涂層的摩擦因數(shù)比基體高，但相同載荷下的磨損率小于基體，且隨著載荷增加，逐層剝落現(xiàn)象逐漸增加，局部剝落的片層被碾碎氧化隨之形成更多的磨屑，這些磨屑起到了降低摩擦的作用，從而導(dǎo)致摩擦因數(shù)下降。由HEA涂層和TC4的平均摩擦因數(shù)和磨損率可知，TC4磨損率隨著載荷的增加而減少，而涂層則相反。這可能是因為載荷增大導(dǎo)致摩擦過程中產(chǎn)生更多熱量，而且含有二氧化鈦的氧化摩擦層具有潤滑作用。同時，Mao等[26]發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下TC4存在不同類型的摩擦層，而摩擦層的種類影響磨損率。如果在一定溫度范圍內(nèi)生成的摩擦層的剝落速率小于其生成速率，則表現(xiàn)出對接觸表面的保護作用。在大氣環(huán)境下，隨著載荷增加，摩擦熱效應(yīng)增大，鈦合金表面溫度升高形成摩擦氧化物層，同時，在摩擦氧化物層未覆蓋的部分，摩擦表面出現(xiàn)了黏著和磨粒磨損現(xiàn)象。由于摩擦氧化物層的減摩作用，TC4的磨損率隨著載荷的增加而減少，這是典型的氧化輕微磨損特征[27]。

圖5顯示了HEA涂層和TC4基體在大氣環(huán)境條件下的磨損表面形貌。TC4在不同載荷下的磨損表面有著相似的塑性變形特征。由于硬度較低，往復(fù)滑動過程中受到擠壓而引發(fā)塑性變形，產(chǎn)生平行于滑動方向的溝槽和黏著的痕跡。溝槽附近大量白色的小顆粒表明在磨損過程中，磨球?qū)︹伜辖鸨砻孢M行擠壓和切削而產(chǎn)生的磨屑，在循環(huán)應(yīng)力的作用下被進一步碾碎，并嵌入摩擦表面產(chǎn)生犁溝。摩擦化學(xué)反應(yīng)形成的氧化膜抑制了磨損，但隨著載荷增加，黏著磨損有增加的趨勢。磨損過程中形成的摩擦層使磨損率持續(xù)下降。HEA涂層的力學(xué)性能受其結(jié)構(gòu)的影響，由于多主元特性導(dǎo)致高熵、晶格畸變和遲滯擴散等效應(yīng)，BCC結(jié)構(gòu)的HEA通常具有較高的硬度，進而有效提高了熔覆層的耐磨性能。相比于TC4，HEA涂層的磨損表面更為光滑、平整，沒較深的犁溝。在0.3 N和0.5 N載荷下，HEA涂層磨痕表面有黑色區(qū)域，而且圖5d中的黑色區(qū)域表面有明顯的裂紋，可能是因為HEA涂層在干摩擦磨損過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，并在表面形成了一層復(fù)合氧化膜。從磨損率結(jié)果來看，氧化物的高硬度保護了磨損表面，降低了磨損率，但是由于其較低的斷裂韌性，隨著外加載荷的增加，氧化膜越來越容易破裂（圖5d）。氧化層破裂產(chǎn)生的磨屑會增加表面粗糙度，導(dǎo)致摩擦因數(shù)出現(xiàn)波動。硬質(zhì)氧化物磨屑在摩擦界面產(chǎn)生類似磨粒的作用，磨損機制主要由逐層剝落轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp，如圖5f所示，進而導(dǎo)致磨損率隨載荷的增加而增大。

圖3 在不同載荷下HEA涂層和TC4在空氣中滑動時的摩擦因數(shù)曲線

圖4 在不同載荷下HEA涂層和TC4在空氣中分別與Si3N4球相對滑動時的平均摩擦因數(shù)（a）和磨損率（b）

圖5 在不同載荷下HEA涂層和TC4在空氣中分別與Si3N4球?qū)δズ蟮哪p表面

2.3 模擬體液環(huán)境下HEA涂層的腐蝕磨損行為

TC4和HEA涂層的OCP電位及摩擦因數(shù)隨時間演變?nèi)鐖D6所示?？梢杂^察到，在腐蝕磨損開始時，鈍化產(chǎn)物膜去除后活性材料暴露在腐蝕環(huán)境中，電位急劇下降到一個更負的值，之后在一定范圍內(nèi)上下波動，這些波動代表了機械作用對鈍化產(chǎn)物膜的周期性去除（去鈍化）和在摩擦區(qū)域內(nèi)發(fā)生的鈍化產(chǎn)物膜的生長（再鈍化）。其余相對平緩的OCP曲線也發(fā)生了去鈍化和再鈍化的循環(huán)，可能是由于鈍化產(chǎn)物膜的厚度、形貌特征、粗糙度、相組成和硬度的變化，在機械去鈍化和電化學(xué)再鈍化速率之間建立了一個平衡，因此在電位上達到了相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖6a中TC4的OCP曲線出現(xiàn)了周期性波動。在0.3 N載荷下，隨著電位的上升，TC4的摩擦因數(shù)反而下降，推測腐蝕產(chǎn)物膜的生成起到了一定的潤滑作用。而且，摩擦因數(shù)的波動較為劇烈，意味著表面接觸狀態(tài)受磨損和腐蝕兩方面的強烈影響，腐蝕產(chǎn)物膜的形成和破壞尚未達到平衡。當鈍化產(chǎn)物膜生成后，可減少摩擦副表面之間的直接接觸，從而降低摩擦因數(shù)；當鈍化產(chǎn)物膜破裂時，剝落的鈍化產(chǎn)物膜被碾碎成磨屑，接觸面的平整性急劇惡化，導(dǎo)致摩擦因數(shù)增大。低載荷下，鈍化產(chǎn)物膜對摩擦表面起著保護作用，隨著載荷增加到0.5 N，鈍化產(chǎn)物膜表面結(jié)構(gòu)在摩擦過程中迅速遭到破壞，產(chǎn)生大量磨屑，與摩擦副的接觸面積增大，磨粒磨損加劇，摩擦因數(shù)上升。1 N載荷下，電位和摩擦因數(shù)的關(guān)系發(fā)生變化，摩擦因數(shù)隨著電位的上升而上升，可能是由于鈍化產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和成分在摩擦熱和腐蝕的雙重作用下發(fā)生了改變。相較于TC4合金，HEA涂層在大氣環(huán)境和NaCl溶液中都表現(xiàn)出高摩擦因數(shù)、低磨損率的特點。這是因為HEA涂層有著更高的硬度，增大了表面抵抗塑性變形的能力，提高了熔覆層的耐磨性能，但在試驗載荷下，涂層的摩擦因數(shù)均略高于TC4基體，表明材料表面潤滑狀態(tài)不同。從HEA涂層和TC4的磨損形貌可以看出，TC4表面堆積了大量磨屑，這些磨屑起到了固體潤滑劑的作用，降低了表面摩擦因數(shù)。而HEA涂層表面僅有少量磨屑且無較深的溝槽，無法較好地收集儲存磨屑，無有效的減摩形式，形成了與TC4不同的潤滑狀態(tài)。

隨著載荷的增加，HEA涂層OCP曲線的波動幅度在逐漸變小，說明腐蝕磨損產(chǎn)物生成量的影響在逐漸變小。從圖7和表1可看出，HEA涂層在0.5 N載荷下的自腐蝕電位與0.3 N相比整體負移，而在1 N載荷下發(fā)生了小幅度正移，與不同載荷下OCP曲線電位變化趨勢一致。HEA涂層在0.5 N和1 N載荷下的OCP電位均值分別為?0.69 V和?0.65 V，2種載荷腐蝕電位相近，說明隨著載荷增加，磨痕活化程度并無明顯增加，可能是由于1 N載荷下生成了較穩(wěn)定的鈍化產(chǎn)物膜，生成的鈍化產(chǎn)物膜更厚、更致密或者更穩(wěn)定，覆蓋了活性表面，避免了涂層表面與摩擦副直接接觸，HEA的抗腐蝕性能提高。但隨著載荷的增加，摩擦對接觸面產(chǎn)生的機械破壞大于鈍化產(chǎn)物膜的保護作用，所以磨損率在持續(xù)上升。

圖7為HEA涂層和TC4基體在不同載荷下有滑動和無滑動時的極化曲線?？梢钥闯觯鄬τ诩兏g曲線，摩擦影響了動極化曲線的形狀和位置。HEA涂層與基體在腐蝕磨損過程中的極化曲線表現(xiàn)出明顯的電流震蕩。表1給出了腐蝕電位和腐蝕電流密度，腐蝕磨損過程中的腐蝕電流高于純腐蝕條件下的腐蝕電流，這表明磨損表面發(fā)生了快速溶解。HEA涂層與TC4相比，HEA涂層有著更低的腐蝕電流密度，說明磨損對TC4腐蝕的影響比對HEA涂層更顯著。而HEA涂層出現(xiàn)低磨損加速腐蝕效應(yīng)，這可能是其OCP值較低的原因[28]。圖7b中HEA涂層的動極化曲線在1 V處觀察到了鈍化擊穿。這可歸因于HEA涂層的微觀結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)成分，Hf在含氯化物溶液中通常表現(xiàn)出鈍化擊穿[29]。

圖6 在不同載荷下HEA涂層和TC4在(37±0.5) ℃的0.9%NaCl溶液中與Si3N4球滑動的COF和OCP

圖7 HEA涂層和TC4在(37±0.5) ℃的0.9%NaCl溶液中不同載荷下的動電位極化曲線

表1 HEA涂層和TC4在(37±0.5) ℃的0.9%NaC l溶液中分別在不同載荷下滑動和無滑動的Ecorr、jcorr

圖8為HEA涂層和TC4在OCP條件下的平均磨損率和平均摩擦因數(shù)。顯然，HEA涂層的平均磨損率低于TC4基體。TC4磨損表面主要表現(xiàn)為平行于滑動方向的犁溝，這是由于TC4硬度較低，摩擦區(qū)域產(chǎn)生了廣泛的剪切變形且中心區(qū)域存在黏著磨損。在0.3 N載荷下，從圖9a和圖9b可看出，TC4表面基體表面劃痕嚴重，有明顯磨損痕跡，但是兩者磨損率卻相差不大，這可能是因為試驗時間太短導(dǎo)致結(jié)果差異不明顯，而0.5 N載荷下，腐蝕環(huán)境中TC4的磨損率是HEA涂層的6倍。HEA涂層干摩擦條件下與濕摩擦條件下的磨痕形貌具有一定的相似之處，例如，磨損表面都存在明顯的塑性變形和深度較淺的犁溝。在大氣環(huán)境下，主要的磨損機制為由塑性變形引起的逐層剝落，隨著載荷的增加，由剝落層片碾碎后形成的磨粒磨損有逐漸增加的趨勢，如圖5所示。在模擬體液環(huán)境下，主要的磨損機制為由塑性變形引起的逐層剝落，而且由于溶液的腐蝕作用以及流體去除磨粒的便捷性，犁溝等磨粒磨損特征一直不是非常顯著。所以，2個環(huán)境下的主要磨損機制有很多的相似之處，主要區(qū)別在于大氣環(huán)境下較大載荷（1 N）時的磨粒磨損占比顯著增加。在開路電位的模擬體液環(huán)境中，HEA涂層的主要磨損機制是逐層剝落和腐蝕磨損。

圖8 在不同載荷作用下HEA涂層和TC4在(37±0.5) ℃的0.9%NaCl溶液中與 Si3N4球相對滑動時的平均摩擦因數(shù)（a）和磨損率（b）

圖9 在不同載荷下HEA涂層和TC4分別在(37±0.5) ℃的0.9%NaCl溶液中與Si3N4球?qū)δズ蟮哪p表面形貌

3 結(jié)論

1）TC4表面采用激光熔覆技術(shù)成功制備出TiZrHfCrMoW涂層，涂層由BCC1、BCC2和未知相組成，且與基體結(jié)合良好。涂層表面硬度達到了584.6HV0.2，與TC4基體硬度（366.6HV0.2）相比有了明顯提高。

2）在0.3、0.5、1 N載荷下，HEA涂層的磨損率整體小于TC4基體。大氣環(huán)境下，涂層磨損率隨載荷的增加而增大，而TC4磨損率隨載荷的增加而減少。0.5 N載荷下，腐蝕環(huán)境中TC4的磨損率是HEA涂層的6倍，涂層可以改善基材的磨損性能。

3）在大氣環(huán)境下HEA涂層的主要磨損機制為逐層剝落和磨粒磨損，并隨著載荷的增加，磨粒磨損有增加的趨勢；在模擬體液環(huán)境下，HEA涂層的主要磨損機制為逐層剝落和腐蝕磨損。

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Tribological Behavior of Laser Clad TiZrHfCrMoW High-entropy Alloy Coating in Air and in Simulated Body Solution

1,2,1,1

(1. College of Engineering, Shantou University, Guangdong Shantou 515063, China; 2. Hangzhou Wiseking Surgical Robot Co., Ltd., Hangzhou 311100, China)

To improve the wear and corrosion resistance of TC4 titanium alloy, TiZrHfCrMoW high-entropy alloy (HEA) coating was prepared on the surface of TC4 stainless steel by laser cladding, and the tribological behavior of the HEA coating were investigated in air and in 0.9% NaCl solution at (37±0.5) ℃.The microstructure, hardness, COF and OCP curves of HEAs coating and TC4 were measured by experiments.Explore the effect of friction coefficient, hardness and microstructure on the surface fretting wear performance after laser cladding. The microstructure of the HEA coating is uniform, compact, and no defects.It is mainly composed by two body-centered cubic (BCC) solid solution phases and an unknown phase. The average hardness of the HEA coating is around 584.6HV0.2, which is about 1.6 times of the hardness of the substrate TC4.When sliding in the air, the wear rate of the HEA coating was lower than that of the TC4 substrate at 0.3 N, 0.5 N and 1 N. Accordingly, the wear rates are lower over 31 times, 10 times and 1 time than those of TC4 at 0.3 N, 0.5 N and 1 N, respectively. Moreover, the wear rate of the HEA coating increased with the increase of the load, while the wear rate of TC4 was opposite. In 0.9% NaCl solution at (37±0.5) ℃, the wear rate of TC4 under 0.5 N load was 6 times higher than that of HEA coating. Compared with TC4 titanium alloy substrate, HEA coating has higher self-corrosion potential and lower corrosion current density.The main wear mechanism of the HEA coating in the simulated body fluid environment is layer-by-layer exfoliation and corrosion wear. Compared to TC4 alloy, the HEA coating exhibits a high coefficient of friction and low wear rate in both air and 0.9% NaCl solution at (37±0.5) ℃. This is due to the higher hardness of the HEA coating, which increases the resistance of the surface to plastic deformation and the wear resistance, but the coefficient of friction of the HEA coating is slightly higher than that of the TC4 substrate under experimental loading, indicating a different surface contact state. Worn morphologies of HEAs coating in air and 0.9% NaCl solution at (37±0.5) ℃ have some similarities. The main difference is the higher proportion of abrasive wear at higher loads (1 N) in air. In 0.9% NaCl solution, the main wear mechanisms of the HEA coatings are layer-by-layer spalling and corrosive wear. The coating had a higher self-corrosion potential and a lower corrosion current density than the TC4 titanium alloy substrate. Electrochemical test showed that the passive film in the wear track area was only partially destroyed during the corrosive wear test and the corrosion product film affects friction coefficient. In conclusion, laser clad HEA coating can effectively improve the wear resistance and corrosion resistance of TC4 alloy.This work not only provides new ideas and methods for surface modification of TC4, but also shows the advantage of TiZrHfCrMoW coating applied in corrosive wear environment.

laser cladding; high entropy alloy; friction and wear; tribocorrosion; simulated body fluid

V261.8；TH117

A

1001-3660(2023)01-0029-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.003

2022–10–30；

2023–01–05

2022-10-30；

2023-01-05

李嘉誠基金會交叉研究資助項目（2020LKSFG01D）；廣東省高校創(chuàng)新團隊項目（2020KCXTD012）

The 2020 Li Ka Shing Foundation Cross-Disciplinary Research (2020LKSFG01D); Guangdong Provincial University Innovation Team Project (2020KCXTD012)

湛思唯（1999—），女，碩士研究生，主要研究方向為表面技術(shù)與摩擦學(xué)。

ZHAN Si-wei (1999-), Female, Postgraduate, Research focus: surface technology and tribology.

王奉濤（1974—），男，博士，教授，主要研究方向為增材制造過程監(jiān)控與智能診斷。

WANG Feng-tao (1974-), Male, Doctor, Professor, Research focus: additive manufacturing process monitoring and intelligent diagnosis.

紀秀林（1975—），男，博士，教授，主要研究方向為表面技術(shù)與摩擦學(xué)。

JI Xiu-lin (1975-), Male, Doctor, Professor, Research focus: surface technology and tribology.

湛思唯, 湯軍輝, 王奉濤, 等.激光熔覆TiZrHfCrMoW涂層在大氣和模擬體液環(huán)境下的摩擦磨損行為[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(1): 29-37.

ZHAN Si-wei, TANG Jun-hui, WANG Feng-tao, et al. Tribological Behavior of Laser Clad TiZrHfCrMoW High-entropy Alloy Coating in Air and in Simulated Body Solution[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 29-37.

責(zé)任編輯：萬長清