磁控濺射工藝對FeCrCoNiMn氧化物薄膜質(zhì)量的影響

李巖，張偉強(qiáng)

磁控濺射工藝對FeCrCoNiMn氧化物薄膜質(zhì)量的影響

李巖，張偉強(qiáng)

（沈陽理工大學(xué)，沈陽 110159）

探究氧氣濃度、基底溫度和濺射功率對高熵合金氧化物薄膜成分、膜基結(jié)合力和硬度的影響，分別找出某一工藝參數(shù)的改變對性能的影響趨勢，并總結(jié)影響因素和規(guī)律。采用射頻磁控濺射方法在Si（100）基體上制備不同工藝參數(shù)下的（FeCrCoNiMn）O薄膜，結(jié)合X射線衍射儀（XRD）、能譜儀（EDS）、劃痕儀、納米壓痕儀分析薄膜的物相結(jié)構(gòu)、成分組成、膜基結(jié)合力、硬度和彈性模量。薄膜為FCC結(jié)構(gòu)。膜基結(jié)合力、硬度和彈性模量隨著氧氣濃度的增加，分別由4.85 N、6.06 GPa、137.8 GPa提高至6.56 N、14.51 GPa、189.4 GPa，最后降至3.75 N、7.52 GPa、144.9 GPa。薄膜的膜基結(jié)合力、硬度和彈性模量隨著基底溫度的升高而升高，分別由3.6 N、12.58 GPa、164.2 GPa升高到5.05 N、14.51 GPa、189.4 GPa。隨著濺射功率的提高，膜基結(jié)合力由5.05 N提高至8.25 N，硬度和彈性模量呈先升高后降低的趨勢。與普通FeCrCoNiMn合金薄膜相比，氧原子的引入使（FeCrCoNiMn）O薄膜擁有更大的混合熵，增強(qiáng)了其固溶強(qiáng)化效應(yīng)。氧氣濃度和濺射功率對薄膜成分的影響較大，基底溫度對成分無明顯影響。適當(dāng)提高氧氣濃度和濺射功率可以有效提高薄膜的力學(xué)性能，在溫度為350 ℃時膜基結(jié)合力和硬度均最好。

磁控濺射；高熵合金；氧化物；膜基結(jié)合力；硬度；彈性模量

高熵合金是2004年由葉均蔚和Cantor等[1-2]提出的全新合金概念，也被稱為多主元合金。由Cr、Mn、Fe、Co、Ni等5種金屬元素以原子比例近乎相等的組合方式混合而成的合金，稱為Cantor合金。這種合金的5種元素在同一周期且彼此相鄰，原子半徑相近，性能也有相似之處，且元素間易形成固溶結(jié)構(gòu)[3-5]。根據(jù)熱力學(xué)中的Boltzmann方程[6]，得出了混合熵的計(jì)算公式，見式（1）。

式中：為氣體常數(shù)，=8.314 J/(mol·K)；X為組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；為合金中元素的數(shù)量。

高熵合金具有高熵效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和“雞尾酒”效應(yīng)等特有的性質(zhì)[7-9]，使得高熵合金成為當(dāng)前最具研究價值的材料。高熵合金的高混合熵使得吉布斯自由能降低，因此高熵合金常形成單一固溶相，與普通高熵合金相比，Cantor合金更易形成面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)。由于高熵合金具有更好的力學(xué)性能、耐磨性、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，因此它逐漸成為研究熱點(diǎn)[10-12]。

目前，高熵合金薄膜的制備方法有很多，其中磁控濺射法逐漸成為制備高熵合金薄膜最常用的方法[13-14]。Medina等[15]通過磁控濺射法制備了不同碳含量（原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為0、6%、11%）的FeCrCoNiMn碳化物薄膜，并對其力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，隨著碳含量的增加，薄膜結(jié)構(gòu)從晶體變?yōu)榉蔷w，導(dǎo)致其力學(xué)性能改變，硬度和抗裂性都有所提高，薄膜硬度從無碳時的8 GPa增至碳的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為11%時的16 GPa。Le等[16]采用直流磁控濺射法制備了FeCrCoNiMn氮氧化物薄膜，并對室溫下制備薄膜和退火薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，薄膜元素分布均勻，晶相為FCC結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為0.424 2 nm，硬度和彈性模量分別為4.1、150.5 GPa；退火后薄膜為Fe3O4尖晶石（FCC）結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為0.832 6 nm，退火薄膜的硬度和彈性模量分別為9.4、156.4 GPa。楊克蔣等[17]采用射頻磁控濺射在Si(100)上濺射FeCrCoNiMn氮化物薄膜，探究了不同基底溫度（40、300、500 ℃）對薄膜化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響。隨著基底溫度的升高，薄膜的晶粒尺寸和表面粗糙度逐漸增大，在未通入氮?dú)鈺r合金薄膜為單相FCC結(jié)構(gòu)；在通入氮?dú)夂?，薄膜中的Mn和Cr與氮?dú)饨Y(jié)合，分別生成了Mn3N2、MnN、Cr2N和CrN金屬氮化物，F(xiàn)e、Co、Ni以Fe?Co?Ni合金相形式存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基底溫度和反應(yīng)氣體的加入會明顯影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)。

目前，有關(guān)FeCrCoNiMn薄膜的研究主要集中在其氮化物和氮氧化物上，針對FeCrCoNiMn氧化物薄膜的研究十分有限[18]?；谠撗芯楷F(xiàn)狀，文中用射頻磁控濺射方法制備（FeCrCoNiMn）O高熵合金氧化物薄膜，探究不同濺射功率、基底溫度和氧氣濃度對薄膜微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，以期為進(jìn)一步研究FeCrCoNiMn氧化物薄膜提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)選用QHV?JGP400BⅡ多靶磁控濺射納米膜層系統(tǒng)制備薄膜，靶材采用高純度（99.9%、50.8 mm′5 mm）的Co、Cr、Fe、Ni、Mn合金靶材（按照近等原子比進(jìn)行熔煉）?；w材料選用 P 型(100)單晶硅片（15 mm×15 mm）。在鍍膜前，用無水乙醇和丙酮對基體材料超聲清洗15 min，以去除其表面的污漬。

采用射頻磁控濺射技術(shù)制備不同氧氣流量、基底溫度和濺射功率的FeCrCoNiMn高熵合金氧化物薄膜，在沉積過程中本底真空度為1×10?3Pa，工作氣壓為0.3 Pa，Ar的流量固定為20 mL/min，濺射時間為4 h。分別改變氧氣濃度（文中氧氣濃度均為氧氣與氬氣的體積百分比），即(O2)/(Ar+O2)為0%～20%，基底溫度為20～350 ℃，濺射功率為90～150 W。每次只改變1個工藝參數(shù)，在探究氧氣濃度對薄膜的影響時，將基底溫度設(shè)定為350 ℃，濺射功率為120 W；在探究基底溫度對薄膜的影響時，氧氣濃度設(shè)定為5%，濺射功率為120 W；在探究濺射功率對薄膜的影響時，氧氣濃度設(shè)定為5%，基底溫度為350 ℃。

1.2 測試與表征

實(shí)驗(yàn)采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）分析薄膜的物相結(jié)構(gòu)，衍射角為10°～65°，掃描速度為5 (°)/min。采用日本日立S?3400N型號能譜儀對薄膜表面成分進(jìn)行分析。采用WS?200型劃痕儀測試薄膜的結(jié)合力。采用安捷倫力學(xué)測試儀（G200）納米壓痕儀測試薄膜的硬度和彈性模量。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

在不同工藝參數(shù)下制備的(FeCoCrNiMn)O薄膜XRD圖如圖1所示，所有薄膜在44°附近都出現(xiàn)了由FCC相結(jié)構(gòu)(FeCoCrNiMn)O引起的特征峰，表明薄膜為FCC相。不同氧氣濃度下的(FeCoCrNiMn)O薄膜XRD圖如圖1a所示，隨著氧氣濃度的增加，在(111)處衍射峰的半峰寬增大，且有向右偏移的趨勢，表明薄膜晶粒尺寸減小。使用Jade 6軟件計(jì)算此處衍射峰的半峰寬（FWHM）和晶粒尺寸，如表1所示。薄膜的晶粒尺寸減小，這是因?yàn)檠鯕鉂舛鹊脑黾幼璧K了薄膜的生長，降低了沉積速率，導(dǎo)致其結(jié)晶度下降。由圖1a可知，在33°和62°附近的(211)、(220)衍射峰均由Si襯底引起。圖譜中無其他金屬氧化物的特征峰，表明鍍膜中未形成金屬氧化物混合物，為單相FCC結(jié)構(gòu)。

不同基底溫度下的(FeCoCrNiMn)O薄膜XRD圖譜如圖1b所示，可以看出，在20 ℃下制備的薄膜在33°和62°附近出現(xiàn)了(211)和(420)，均由Si襯底引起。隨著基底溫度的增加，襯底峰完全消失。這是由于溫度的升高導(dǎo)致原子擴(kuò)散增強(qiáng)，增大了沉積速率，使薄膜厚度增加[19]，而在室溫下制備的薄膜厚度較低，因此Si襯底峰較為明顯。溫度升高后，在(111)處的衍射峰向小角度偏移，表明薄膜的晶粒尺寸增大。

超聲波霧化發(fā)生裝置內(nèi)部安裝有超聲波霧化發(fā)生器，將液態(tài)水分子結(jié)構(gòu)打散，使水成為微細(xì)的霧滴，并利用現(xiàn)場壓縮空氣，將霧氣導(dǎo)出，使霧氣在物料清除裝置內(nèi)擴(kuò)散，從而達(dá)到抑制粉塵的作用[7-8]。

圖1 不同工藝參數(shù)下(FeCrCoNiMn)Ox薄膜XRD圖

表1 不同氧氣濃度下制備的薄膜在(111)處的半峰寬和晶粒尺寸

2.2 薄膜成分

不同氧氣濃度與(FeCrCoNiMn)O薄膜元素組成、混合熵的關(guān)系如圖2所示。由圖2a可知，隨氧氣濃度的增大，薄膜中Fe、Cr、Co、Ni、Mn元素均呈下降趨勢，O元素呈上升趨勢。當(dāng)氧氣濃度在0%～ 10%時，各元素上升和下降趨勢都較迅速；隨著氧氣濃度的繼續(xù)增大，各元素上升和下降的趨勢變緩，說明氧氣濃度增加后，氧原子在薄膜中的含量接近飽和，氧氣濃度對薄膜的成分影響較大。在薄膜成分中靶材原子含量相差不大，這是因?yàn)榘胁闹性訛檫^渡族金屬原子，其相對原子質(zhì)量相差不大，但各原子的沉積速率不同，所以濺射得到的薄膜成分存在差別。由圖2b可以看出，隨著氧氣濃度的增加，混合熵先增大后減小，氧氣濃度為3%時混合熵達(dá)到最大值14.04 J/(mol·K)（Δconf=1.689，為氣體常數(shù)），說明薄膜中各組分接近等原子比。合金體系各組分按等原子比例混合時（理想狀態(tài)），混合熵就越大，合金則更傾向于形成簡單固溶體結(jié)構(gòu)。

不同基底溫度下制備的(FeCrCoNiMn)O薄膜的元素組成、混合熵如圖3所示。由圖3a可知，薄膜中的各元素組成的原子數(shù)分?jǐn)?shù)接近相等。Ni和Co的含量略高于其他3種元素，這是因?yàn)樵谌肷潆x子能量相同時，Ni元素和Co元素的濺射率比Fe元素和Cr元素的濺射率大[20]。在不同的基底溫度下，各元素成分變化不大，因此基底溫度對薄膜成分的影響較小。由圖3b可知，不同基底溫度對薄膜的混合熵的影響較小，在基底溫度為150 ℃時，混合熵達(dá)到最小值11.06 J/(mol·K)（Δconf=1.33）。由圖3a可知，O元素含量隨著基底溫度的升高呈先減少再增加的趨勢，在150 ℃時最少，元素的相對原子質(zhì)量對薄膜成分有一定的影響，進(jìn)而影響了混合熵。

(FeCrCoNiMn)O薄膜元素組成、混合熵與不同濺射功率的關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可知，隨著濺射功率的增加，F(xiàn)e、Cr、Co、Ni和Mn元素的含量呈上升趨勢，O元素的含量呈下降趨勢。因?yàn)楫?dāng)濺射功率增加、氧氣流量不變時，沉積速率變大，靶材原子來不及與氧原子結(jié)合，導(dǎo)致薄膜中氧的原子百分比下降，靶材原子增加。由此可見，濺射功率的改變對薄膜成分比例的影響較大。隨著濺射功率的增加，薄膜成分更趨于等原子比，使得薄膜的混合熵增大。

圖2 薄膜的元素組成、混合熵與氧氣濃度的關(guān)系曲線

圖3 元素組成、混合熵與基底溫度的關(guān)系曲線

圖4 元素組成、混合熵與濺射功率的關(guān)系曲線

2.3 薄膜的力學(xué)性能

2.3.1 膜基結(jié)合力

劃痕實(shí)驗(yàn)選用聲發(fā)射方式進(jìn)行測量，加載載荷為15 N，加載速率為15 N/min，劃痕長度為4 mm，每個樣品隨機(jī)進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，每2條劃痕的間距大于3 mm。在實(shí)驗(yàn)中，采用金剛石壓頭對薄膜表面進(jìn)行勻速施壓，薄膜表面會出現(xiàn)裂紋，膜層破裂，膜層與基體分離。在此過程中，聲信號強(qiáng)度會逐漸增加，記錄聲信號首次發(fā)生突變的實(shí)時載荷，將其作為膜基結(jié)合失效的臨界載荷[21]。

在不同氧氣濃度下，(FeCrCoNiMn)O薄膜的膜基結(jié)合力如圖5所示。由圖5可知，隨著氧氣濃度的增加，結(jié)合力呈先上升后下降的趨勢，說明加入適量的氧氣能提高膜基結(jié)合力，在氧氣濃度為5%時膜基結(jié)合力最大，這與薄膜的致密性有關(guān)。在氧氣濃度小于5%時，O原子含量較少，不足以對薄膜進(jìn)行充分的固溶強(qiáng)化。在氧氣濃度為5%時，真空室內(nèi)的Ar+離子較多，O含量較少。靶材原子到達(dá)基體表面時會攜帶更高的動能，導(dǎo)致其對已沉積原子產(chǎn)生了“壓實(shí)作用”，消除了薄膜的內(nèi)部缺陷，使得薄膜表面更加致密，從而提高了結(jié)合力。結(jié)合力由氧氣濃度為5%時的6.56 N，降至氧氣濃度為20%時的3.75 N。這是因?yàn)殡S著氧氣濃度的增加，用于濺射的氬離子減少，靶材濺射產(chǎn)額減少，導(dǎo)致薄膜致密性減小，結(jié)合力隨之減小。

圖5 膜基結(jié)合力與氧氣濃度的關(guān)系

不同基底溫度下(FeCrCoNiMn)O薄膜的膜基結(jié)合力如圖6所示。由圖6可知，隨著基底溫度的升高，膜基結(jié)合力增大，由3.6 N上升到5.05 N，在溫度為350 ℃時結(jié)合力最大。這是由于基底溫度較低時，沉積在基體表面的金屬離子無足夠的能量與O原子反應(yīng)，致使薄膜表面組織結(jié)構(gòu)疏松，從而導(dǎo)致膜基的結(jié)合力降低。當(dāng)基底溫度升高時，靶材原子到達(dá)基體表面的能量較大，使得更多的靶材原子在基體表面遷移、聚集和生長，形成的薄膜更均勻致密，使得膜基的結(jié)合力增大。

不同濺射功率下(FeCrCoNiMn)O薄膜的膜基結(jié)合力如圖7所示。由圖7可知，濺射功率與膜基結(jié)合力呈正相關(guān)，膜基結(jié)合力由濺射功率90 W時的5.05 N上升到150 W的8.25 N。當(dāng)濺射功率較小時，沉積在基底表面的靶材原子攜帶的動能較小，原子遷移率較低，在薄膜表面易產(chǎn)生缺陷，這不利于與基體的結(jié)合，導(dǎo)致結(jié)合力較小。隨著濺射功率的升高，被濺射出的靶材原子以更高的動能在薄膜表面進(jìn)行遷移生長，使得薄膜表面平整致密，膜基結(jié)合力增加。

圖6 膜基結(jié)合力與基底溫度的關(guān)系

圖7 膜基結(jié)合力與濺射功率的關(guān)系

不同氧氣濃度下(FeCoCrNiMn)O薄膜的硬度和彈性模量如圖8所示。從圖8中可以看出，與普通的FeCrCoNiMn薄膜相比，(FeCoCrNiMn)O薄膜的硬度和彈性模量均增大，可見氧氣具有增強(qiáng)FeCrCoNiMn薄膜力學(xué)性能的潛力。在氧氣流量進(jìn)一步增加后，薄膜的硬度和彈性模量先增大后減小。當(dāng)氧氣濃度為5%時，薄膜的硬度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為14.51 GPa和189.4 GPa。薄膜硬度和彈性模量的改變主要有以下幾點(diǎn)原因。

1）當(dāng)其他條件不變時，腔內(nèi)氧氣濃度的增加，使得更多的氧原子有機(jī)會與靶材原子相互作用，氧原子進(jìn)入晶格間隙，并導(dǎo)致晶格畸變。同時，氧原子與金屬原子產(chǎn)生了更多的共價鍵，增強(qiáng)了薄膜固溶強(qiáng)化效應(yīng)，使得薄膜的硬度和彈性模量增加。

2）根據(jù)霍爾–佩奇效應(yīng)，晶粒尺寸也可能對薄膜硬度產(chǎn)生影響，晶粒尺寸較小時晶界較多，能夠有效阻礙晶格錯位，進(jìn)而增強(qiáng)薄膜的硬度[22-23]。

圖8 薄膜硬度和彈性模量與氧氣濃度的關(guān)系

3）當(dāng)真空室內(nèi)氧氣濃度較小時，氬氣較多，導(dǎo)致被濺射出的靶材原子間受到的碰撞次數(shù)和概率增大，致使硬度和彈性模量降低[24]。當(dāng)氧氣濃度過大時，Ar流量較少，靶材原子濺射率降低，使得薄膜結(jié)構(gòu)疏松，產(chǎn)生了較大的缺陷，使得其硬度和彈性模量降低。

靶材原子到達(dá)基體表面時會經(jīng)歷吸附、遷移、形核和生長等過程，在該過程中基底溫度會影響基體對靶材原子的吸附和靶材原子在基體表面的遷移，進(jìn)而影響薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。在不同基底溫度下，(FeCrCoNiMn)O氧化物薄膜的硬度和彈性模量的變化曲線如圖9所示。從圖9可以看出，隨著基底溫度的升高，薄膜的硬度和彈性模量逐漸增大。在基底溫度為350 ℃時，薄膜的硬度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為14.51 GPa和189.4 GPa。原因是基底溫度較低時，薄膜致密性較低，表面結(jié)構(gòu)較疏松?；诇囟容^高能夠促進(jìn)靶材原子在基底上的遷移擴(kuò)散，減少界面處缺陷的數(shù)量，使得薄膜更加致密，從而提高了薄膜的硬度和彈性模量。

圖9 薄膜的硬度和彈性模量與基底溫度的關(guān)系

薄膜的生長取向、致密程度及殘余應(yīng)力等多種因素共同決定了薄膜的硬度。不同濺射功率下(FeCrCoNiMn)O氧化物薄膜的硬度和彈性模量的關(guān)系曲線如圖10所示。由圖10可知，當(dāng)濺射功率為120 W時，薄膜的硬度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為14.51 GPa和189.4 GPa。分析其原因有以下幾點(diǎn)。

1）當(dāng)濺射功率增大時，靶材原子的濺射率得到提高，更多的靶材原子在基體表面形成了致密的氧化膜，導(dǎo)致薄膜的硬度和彈性模量較大。當(dāng)濺射功率繼續(xù)增大時，過高的濺射功率可能會導(dǎo)致晶粒的粗化。

2）當(dāng)濺射功率過高時，靶材原子到達(dá)基體表面時會攜帶更高的能量轟擊基體，使得薄膜產(chǎn)生了較大的殘余應(yīng)力，導(dǎo)致膜基結(jié)合力下降[25]。

3）當(dāng)濺射功率低時，靶材原子到達(dá)基體時攜帶的能量較小，在基體表面的遷移率較低，導(dǎo)致薄膜與基體間形成了較多的空位缺陷。

圖10 薄膜硬度和彈性模量與濺射功率的關(guān)系

3 結(jié)論

1）所制備的(FeCrCoNiMn)O薄膜均為FCC結(jié)構(gòu)。隨著氧氣濃度的增大，薄膜晶粒尺寸變小，結(jié)晶度下降。隨著基底溫度的升高，晶粒尺寸增大，薄膜變厚。

2）隨著氧氣濃度的升高，薄膜中O的含量升高，靶材原子的含量下降，氧氣濃度大于10%，O含量增加緩慢，薄膜中的O逐漸飽和，混合熵先升高、后降低。隨著濺射功率的增大，薄膜中O含量降低，靶材原子含量升高，混合熵變大?；诇囟葘Ρ∧こ煞趾突旌响氐挠绊懖淮?。

3）隨著氧氣濃度的增加，膜基結(jié)合力、硬度和彈性模量呈先上升后下降的趨勢，在氧氣濃度為5%時薄膜的性能最好。隨著基底溫度的升高，膜基結(jié)合力、硬度和彈性模量逐漸增大，在基底溫度為350 ℃時薄膜的性能最好。隨著濺射功率的升高，膜基結(jié)合力、硬度和彈性模量先升高后降低，在濺射功率為150 W時膜基結(jié)合力最大，在120 W時硬度和彈性模量最大。

[1] YEH J W, CHEN S K, LIN S J, et al. Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes[J]. Advanced Engineering Materials, 2004, 6(5): 299-303.

[2] CANTOR B, CHANG I T H, KNIGHT P, et al. Micros-tructural Development in Equiatomic Multicomponent Alloys[J]. Materials Science and Engineering: A, 2004, 375-377: 213-218.

[3] WANG Yan-ping, LI Bang-sheng, FU Heng-zhi. Solid Solution or Intermetallics in a High-Entropy Alloy[J]. Advanced Engineering Materials, 2009, 11(8): 641-644.

[4] ZHOU Y J, ZHANG Y, WANG Y L, et al. Solid Solution Alloys of AlCoCrFeNiTiwith Excellent Room-Tem-pera-ture Mechanical Properties[J]. Applied Physics Letters, 2007, 90(18): 181904.

[5] ZHANG Yong, ZUO Ting-ting, TANG Zhi, et al. Micros-tructures and Properties of High-Entropy Alloys[J]. Progress in Materials Science, 2014, 61: 1-93.

[6] RANGANATHAN S. Alloyed Pleasures: Multimetallic Cocktails[J]. Current Science, 2003, 85(10): 1404-1406.

[7] 秦忠, 李新梅, 田志剛, 等. CoCrCu0.5FeTi0.5Al高熵合金組織與力學(xué)性能的研究[J]. 功能材料, 2021, 52(11): 11189-11194.

QIN Zhong, LI Xin-mei, TIAN Zhi-gang, et al. Prepara-tion of CoCrCu0.5FeTi0.5AlHigh-Entropy Alloy by Vacuum Arc Sintering[J]. Journal of Functional Materials, 2021, 52(11): 11189-11194.

[8] 歐子義, 王春偉, 唐建江. 高熵合金的最新研究進(jìn)展[J]. 熱加工工藝, 2010, 39(22): 36-38.

OU Zi-yi, WANG Chun-wei, TANG Jian-jiang. Latest Research Progress of High-Entropy Alloy[J]. Hot Working Technology, 2010, 39(22): 36-38.

[9] 梁秀兵, 魏敏, 程江波, 等. 高熵合金新材料的研究進(jìn)展[J]. 材料工程, 2009, 37(12): 75-79.

LIANG Xiu-bing, WEI Min, CHENG Jiang-bo, et al. Reaserch Progress in Advanced Materials of High- Entropy Alloys[J]. Journal of Materials Engineering, 2009, 37(12): 75-79.

[10] OTTO F, DLOUHY A, SOMSEN C, et al. The Influences of Temperature and Microstructure on the Tensile Pro-perties of a CoCrFeMnNi High-Entropy Alloy[J]. Acta Materialia, 2013, 61(15): 5743-5755.

[11] HSU Y C, LI C L, HSUEH C H. Effects of Al Addition on Microstructures and Mechanical Properties of CoCrFeMnNiAlHigh Entropy Alloy Films[J]. Entropy, 2019, 22(1): 2.

[12] SHARMA Y, ZHENG Qiang, MAZZA A R, et al. Magnetic Anisotropy in Single-Crystal High-Entropy Perovskite Oxide La(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O3Films[J]. Physical Review Materials, 2020, 4: 014404.

[13] KHAN N A, AKHAVAN B, ZHOU H, et al. High Entropy Alloy Thin Films of AlCoCrCu0.5FeNi with Controlled Microstructure[J]. Applied Surface Science, 2019, 495: 143560.

[14] BAGDASARYAN A A, PSHYK A V, COY L E, et al. Structural and Mechanical Characterization of (TiZrNbHfTa)N/WN Multilayered Nitride Coatings[J]. Materials Letters, 2018, 229: 364-367.

[15] MEDINA L Z, COSTA M, PASCHALIDOU E M, et al. Enhancing Corrosion Resistance, Hardness, and Crack Resistance in Magnetron Sputtered High Entropy CoCrFeMnNi Coatings by Adding Carbon[J]. Materials & Design, 2021, 205: 109711.

[16] LE D D, HONG S K, NGO T S, et al. Microstructural Investigation of CoCrFeMnNi High Entropy Alloy Oxyni-tride Films Prepared by Sputtering Using an Air Gas[J]. Metals and Materials International, 2018, 24(6): 1285-1292.

[17] 楊克蔣, 張國慶, 汪亮兵, 等. 襯底溫度對FeCrCoNiMn高熵合金氮化物薄膜組織結(jié)構(gòu)和電性能的影響[J]. 金屬功能材料, 2018, 25(2): 36-42.

YANG Ke-jiang, ZHANG Guo-qing, WANG Liang-bing, et al. The Influence of Substrate Temperature on the Structure and Electrical Properties of FeCrCoNiMn High Entropy Alloynitride Films[J]. Metallic Functional Materials, 2018, 25(2): 36-42.

[18] 王根, 李新梅, 王松臣. 各類高熵合金的研究進(jìn)展[J]. 功能材料, 2019, 50(12): 12035-12040.

WANG Gen, LI Xin-mei, WANG Song-chen. Research Progress of Various Kinds of High Entropy Alloys[J]. Journal of Functional Materials, 2019, 50(12): 12035-12040.

[19] 石彥彥. 磁控濺射FeCrCoNiMn高熵合金薄膜及其耐腐蝕性能研究[D]. 蘭州: 蘭州理工大學(xué), 2016: 21-23.

SHI Yan-yan. The Deposition and the Corrosion Performance of FeCrCoNiMn High Entropy Alloy Thin Films[D]. Lanzhou: Lanzhou University of Technology, 2016: 21-23.

[20] WANG Lun-tao, MERCIER D, ZANNA S, et al. Study of the Surface Oxides and Corrosion Behaviour of an Equiatomic CoCrFeMnNi High Entropy Alloy by XPS and ToF-SIMS[J]. Corrosion Science, 2020, 167: 108507.

[21] 曾舟, 肖峰, 苗景國, 等. 基于劃痕試驗(yàn)的超硬鋁7A04微弧氧化膜基結(jié)合力的測試與評定[J]. 材料保護(hù), 2017, 50(11): 93-96.

ZENG Zhou, XIAO Feng, MIAO Jing-guo, et al. Test and Evaluation on Interfacial Adhesion of Micro-Arc OxidationFilm on Superhard Aluminum Alloy 7A04 Based on Scratch Test[J]. Materials Protection, 2017, 50(11): 93-96.

[22] 暢為航, 蔡海潮, 薛玉君, 等. 氮?dú)辶髁勘葘Υ趴貫R射CrAgCeN涂層摩擦學(xué)性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(8): 262-271.

CHANG Wei-hang, CAI Hai-chao, XUE Yu-jun, et al. Effect of Nitrogen-to-Argon Flow Ratio on Properties of CrAgCeN Coating by Magnetron Sputtering[J]. Surface Technology, 2022, 51(8): 262-271.

[23] 馬大衍, 馬勝利, 徐可為, 等. 氧雜質(zhì)致Ti–Si–N薄膜高硬度損失的機(jī)理[J]. 材料研究學(xué)報, 2008, 22(3): 287-290.

MA Da-yan, MA Sheng-li, XU Ke-wei, et al. The Hardess Degradation of Ti-Si-N Coatings Induced by Oxygen Impurity and Its Mechanisms[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2008, 22(3): 287-290.

[24] KELLY P J, ARNELL R D. Magnetron Sputtering: A Review of Recent Developments and Applications[J]. Vacuum, 2000, 56(3): 159-172.

[25] 談淑詠, 劉曉東, 霍文燚, 等. 磁控濺射CoCrFeNi高熵合金薄膜的硬度和電阻率研究[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(10): 157-162.

TAN Shu-yong, LIU Xiao-dong, HUO Wen-yi, et al. Hardness and Electrical Resistivity of Magnetron SputteredCoCrFeNi High Entropy Alloy Films[J]. Surface Technology, 2019, 48(10): 157-162.

Effects of Magnetron Sputtering Process on Quality of FeCrCoNiMn Oxide Films

,

(Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China)

The work aims to explore the effects of oxygen concentration, substrate temperature and sputtering power on the film components, film-substrate adhesion and hardness of high-entropy alloy oxides, find out the influence trend of a certain process parameter change on the performance, and summarize the influencing factors and rules.In this experiment, the (FeCrCoNiMn)Ofilms under different process parameters were prepared on the Si(100) matrix by RF magnetron sputtering, and the phase structure, composition, film-substrate adhesion, hardness and elastic modulus of the films were analyzed with X-ray diffractometer (XRD), energy spectrometer (EDS), scratch meter and nanoindenterometer. The results showed that the film had an FCC structure and did not form a metal-oxide mixture. The grain size and crystallinity of the films decreased with the increase of oxygen concentration; The increase of substrate temperature led to the increase of grain size and the thickening of films. With the increase of oxygen concentration , the oxygen atoms in the film were close to saturation, and the oxygen content in the films increased rapidly when the oxygen concentration was 0%-10%; When it exceeded 10%, the rising trend of oxygen element in the film slowed down. The film composition was the closest to the equiatomic ratio when the sputtering power was 150 W, and the mixing entropy was the highest. The substrate temperature had little effect on the film composition and mixing entropy. As oxygen concentration increased, the film-substrate adhesion, hardness, and elastic modulus increased and then decreased, from 4.85 N, 6.06 GPa, and 137.8 GPa at 0 percent to 6.56 N, 14.51 GPa, and 189.4 GPa at 5 percent, and then it dropped to 3.75 N, 7.52 GPa, and 144.9 GPa at 20 percent. The film-substrate adhesion, hardness and elastic modulus increased with the increase of the substrate temperature, from 3.6 N, 12.58 GPa and 164.2 GPa to 5.05 N, 14.51 GPa, and 189.4 GPa, respectively. With the increase of sputtering power, the film-substrate adhesion increased from 5.05 N to 8.25 N, and the hardness and elastic modulus increased from 9.5 GPa and 170.3 GPa to 14.51 GPa and 189.4 GPa respectively and then decreased to 11.38 GPa and 172.6 GPa, respectively. Compared with ordinary FeCrCoNiMn alloy films, the introduction of oxygen atoms makes (FeCrCoNiMn) Ox films have greater mixed entropy, which enhances its solution strengthening effect; but when the oxygen concentration is too high, the oxygen atoms in the film are saturated, and the quality of the film decreases. Therefore, it is very important to select the correct process parameters for the quality of the film.The oxygen concentration and sputtering power have a great influence on the composition of the film, but the substrate temperature has no significant effect on the composition. The mechanical properties of the films can be effectively improved by properly increasing the oxygen concentration and sputtering power.When the substrate temperature is 350 ℃, the film-substrate adhesion and hardness are the highest.The performance is best when the oxygen concentration is 5%.

magnetron sputtering; high entropy alloy; oxide; film-substrate adhesion; hardness; elastic modulus

TG174.4

A

1001-3660(2023)01-0056-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.006

2022–10–14；

2022–11–12

2022-10-14；

2022-11-12

裝備預(yù)先研究領(lǐng)域基金（61409230111）

Equip Pre-Research Field Grant Projects (61409230111)

李巖（1997—），女，碩士生，主要研究方向?yàn)楦哽睾辖鹧趸锉∧ぁ?/p>

LI Yan (1997-), Female, Postgraduate, Research focus: high entropy alloy oxide film.

張偉強(qiáng)（1966—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)楦哽夭牧霞敖饘購?qiáng)韌化。

ZHANG Wei-qiang (1966-), Male, Doctor, Professor, Research focus: toughening of high-entropy materials and metals.

李巖, 張偉強(qiáng).磁控濺射工藝對FeCrCoNiMn氧化物薄膜質(zhì)量的影響[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(1): 56-62.

LI Yan, ZAHNG Wei-qiang. Effects of Magnetron Sputtering Process on Quality of FeCrCoNiMn Oxide Films[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 56-62.

責(zé)任編輯：彭颋