基于水溶性煤瀝青的MnO@C復(fù)合材料的制備及儲(chǔ)鋰性能研究

劉渤，周衛(wèi)民，陳燕，王坤，張殿浩，張文武，孟祥安，王士戈，安百鋼，徐桂英

基于水溶性煤瀝青的MnO@C復(fù)合材料的制備及儲(chǔ)鋰性能研究

劉渤1a，周衛(wèi)民1a，陳燕1b，王坤1a，張殿浩2，張文武2，孟祥安2，王士戈2，安百鋼1a，徐桂英1a

（1.遼寧科技大學(xué) a.遼寧省能源材料與電化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.海城申合科技有限公司，遼寧 鞍山 114200）

制備出具有高容量、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的MnO@C復(fù)合電極材料。使用水溶性煤瀝青及KMnO4為原料，通過(guò)水熱法制備出Mn3O4@C前驅(qū)體。然后經(jīng)過(guò)高溫碳熱還原制備MnO@C復(fù)合電極材料。通過(guò)SEM、XPS、XRD和Raman等分析技術(shù)對(duì)MnO@C復(fù)合材料的形貌、表面、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征，并使用循環(huán)伏安、恒流充放電和電化學(xué)阻抗等電化學(xué)分析技術(shù)對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。TEM和SEM結(jié)果表明，制備的水溶性煤瀝青表面豐富的含氧官能團(tuán)與MnSO4溶液中的Mn2+之間有較強(qiáng)的相互作用，提供成核位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)了后續(xù)MnO@C材料中納米顆粒的形成和均勻生長(zhǎng)。這些納米粒子的形成又起到了提升MnO@C電化學(xué)性能的作用。XRD、Raman和XPS結(jié)果表明，Mn3O4@C前驅(qū)體經(jīng)過(guò)高溫碳熱還原反應(yīng)生成MnO@C后，在MnO表面和包覆的碳材料之間生成了大量的Mn—O—C鍵。電化學(xué)結(jié)果表明，MnO@C電極在0.1 A/g電流密度下循環(huán)100圈后具有606.47 mAh/g較高的儲(chǔ)鋰容量，即使是在0.5 A/g大電流密度下循環(huán)400圈后仍具有293.83 mAh/g的儲(chǔ)鋰容量。同時(shí)，電化學(xué)測(cè)試也表明，MnO@C復(fù)合材料具有非常好的倍率性能。使用鞍鋼產(chǎn)的煤瀝青根據(jù)混酸法制備了水溶性煤瀝青。通過(guò)使用水溶性煤瀝青和KMnO4成功地制備了Mn3O4@C前驅(qū)體。以Mn3O4@C前驅(qū)為原料，通過(guò)高溫碳熱還原法制備了MnO@C 復(fù)合材料。在MnO表面包覆碳層不僅提供活性位點(diǎn)而且起到限制在充放電過(guò)程中MnO體積膨脹的作用。特別值得注意的是，Mn—O—C鍵構(gòu)筑了MnO和碳層之間的快速導(dǎo)電通道，提升了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

一氧化錳；水溶性煤瀝青；Mn—O—C鍵；界面阻抗；鋰離子電池；負(fù)極

鋰離子電池因其工作電壓高、能量密度大和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，已經(jīng)占據(jù)了商用充電電池市場(chǎng)。然而，隨著電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備和智能電網(wǎng)等大規(guī)模的應(yīng)用，對(duì)鋰離子電池提出了更高能量密度的要求。但傳統(tǒng)的商用石墨負(fù)極因其較低的理論容量（372 mAh/g）已很難滿足當(dāng)今需求[1-3]，為了解決這一問(wèn)題，人們致力于開(kāi)發(fā)新一代鋰離子電池負(fù)極材料。

過(guò)渡金屬氧化物（TMOs），如錳基氧化物，其憑借較高的理論容量（>700 mAh/g）和豐富的自然儲(chǔ)量，得到了研究者們廣泛關(guān)注。但是，單純的錳基氧化物作為電極材料時(shí)，容量會(huì)發(fā)生快速地衰減，這一方面是由于其電導(dǎo)率較低，易產(chǎn)生較大的極化；另一方面是由于鋰離子在錳基氧化物晶格內(nèi)部的嵌入/脫出過(guò)程中產(chǎn)生的巨大體積膨脹/收縮效應(yīng)，不但極易使其從集流體上剝落，無(wú)法接觸外電路電子，而且還會(huì)導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的破壞，從而造成容量快速衰減[4-6]。因此，如何構(gòu)筑穩(wěn)定且快速的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)至關(guān)重要。目前，表面碳包覆被認(rèn)為是提高復(fù)合材料電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的有效方法之一。理想情況下，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，活性材料產(chǎn)生的電子通過(guò)表面碳層傳遞到外電路，反之亦然。在此過(guò)程中，表面碳層既能夠保護(hù)中心活性材料，緩解其在充放電過(guò)程中的體積膨脹，還可以為L(zhǎng)i+存儲(chǔ)提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)[7-8]。Zhu等[9]為了提升MnO電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高其電化學(xué)性能，設(shè)計(jì)了一種檳榔狀、核殼結(jié)構(gòu)的MnO@C復(fù)合材料。MnO核與外部碳?xì)さ膮f(xié)同作用，極大地提升了復(fù)合材料的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在1.0 A/g電流密度下經(jīng)過(guò)900次充放電循環(huán)后，MnO@C復(fù)合材料仍具有314.3 mAh/g的儲(chǔ)鋰容量。同樣，Sun等[10]為了解決MnO電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能差等問(wèn)題，將納米MnO顆粒負(fù)載在石墨烯納米片上，制備了MnO/graphene復(fù)合材料。得益于石墨烯納米片極高的電導(dǎo)率，MnO/graphene復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的速率性能和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，在2 A/g電流密度下經(jīng)過(guò)400次充放電循環(huán)后，其儲(chǔ)鋰容量高達(dá)843.3 mAh/g。然而，傳統(tǒng)的碳包覆方法構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)往往忽略了中心活性材料和表面碳層之間導(dǎo)電通路，二者通常是以物理方式互連而不是化學(xué)鍵共連，這樣使得電子需要克服較大的界面阻抗才能夠從表面碳網(wǎng)絡(luò)傳遞至中心活性材料，難以構(gòu)建通暢的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

為了解決這一問(wèn)題，Hao等[11]受人類神經(jīng)元結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，設(shè)計(jì)了一種類神經(jīng)元結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C/RGO復(fù)合材料。Fe3O4被表面碳層保護(hù)并通過(guò)Fe—O—C鍵共連在一起，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，電子可以通過(guò)氧橋快速轉(zhuǎn)移，使Fe3O4@C/RGO復(fù)合材料在2 A/g電流密度下經(jīng)過(guò)1 000次充放電循環(huán)后仍具有715 mAh/g的儲(chǔ)鋰容量。Jia等[12]采用水熱和PECVD相結(jié)合的方法制備了核殼型MnO2@RGO復(fù)合材料，同樣發(fā)現(xiàn)Mn—O—C鍵的存在賦予了復(fù)合材料超強(qiáng)的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。遺憾的是，到目前為止，如何在MnO@C材料中構(gòu)筑Mn—O—C鍵的方法仍然沒(méi)有被明確提出。此外，MnO@C材料多采用價(jià)格昂貴的碳納米管、氧化石墨烯和高分子化合物等作為表面修飾碳層[13-14]，不利于實(shí)際應(yīng)用。

鑒于此，本研究采用價(jià)格低廉的煤焦油瀝青為碳源，采用水熱法制備了Mn3O4@C前驅(qū)體，后續(xù)經(jīng)過(guò)高溫碳熱還原，針對(duì)性地制備出了富含Mn—O—C鍵的MnO@C復(fù)合材料，相較于單純的MnO電極，MnO@C復(fù)合材料電極表現(xiàn)出良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

鞍鋼生產(chǎn)的中溫煤焦油瀝青。高錳酸鉀（KMnO4）、硫酸錳一水合物（MnSO4·H2O）、硫酸（98%）、硝酸（98%）、氫氧化鈉均購(gòu)買于阿拉丁工業(yè)公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 MnO@C復(fù)合材料的制備

首先以煤焦油瀝青為原料（CP）采用混酸氧化法制備了水溶性煤瀝青（WSP）[15]。MnO@C的制備過(guò)程如下。

將3 mmol KMnO4與20 mL去離子水混合，并將得到的混合溶液標(biāo)記為A溶液。將1.0 g WSP分散于30 mL去離子水中并逐滴加入1 mol/L NaOH溶液至pH=10，而后加入4.5 mmol MnSO4·H2O，對(duì)得到的混合溶液常溫下磁力攪拌30 min，并標(biāo)記該混合溶液為B溶液。將B溶液緩慢加入到A溶液中，攪拌混合均勻后將該溶液轉(zhuǎn)至100 mL高壓反應(yīng)釜中。將高壓反應(yīng)釜放置于150 ℃恒溫干燥箱中，反應(yīng)12 h。取出后待其冷卻至室溫，將得到的黑色固體產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，并在80 ℃干燥箱中干燥12 h，得到Mn3O4@C材料。將Mn3O4@C材料在氮?dú)鈿夥障?，?jīng)過(guò)400 ℃炭化5 h得到MnO@C復(fù)合材料。在不添加水溶性煤瀝青的條件下，采用同樣的方法再制備MnO2材料。材料制備流程見(jiàn)圖1。

1.2.2 MnO材料的制備

將上述得到的MnO2材料在氮?dú)夥諊?，?jīng)過(guò)700 ℃炭化2 h制備MnO材料?？刂撇煌瑑r(jià)態(tài)氧化物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）—（4）[16]。

6Mn2++12OH?+O2(aq.)→2Mn3O4+6H2O (1)

2MnO22MnO+O2 (4)

1.3 電池的組裝

將所制備的樣品、聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑按8∶1∶1的質(zhì)量比混合均勻，滴加適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），在瑪瑙中研磨均勻后涂覆在銅箔上，然后將銅箔置于80 ℃下預(yù)干燥1 h以除去絕大部分NMP溶劑，再將其放入真空干燥箱中，120 ℃下干燥12 h。待銅箔冷卻至室溫，裁剪成直徑為11 mm的圓形電極片。最后在充滿氬氣（O2<0.1%，H2O<0.1%）的手套箱中，按負(fù)極殼、鋰片、隔膜、電解液、電極片、墊片、彈片、正極殼的順序組裝成CR2032型紐扣半電池。

1.4 樣品表征

采用D8 ADVAHCL（德國(guó)布魯克公司）X射線衍射儀（XRD，Cu Kα，=0.154 06 nm）分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，掃描角度2范圍為10°～90°。樣品的分子結(jié)構(gòu)采用法國(guó)Horiba JobinYvon公司的HR800型激光拉曼光譜儀進(jìn)行分析測(cè)試，激光波長(zhǎng)為532 nm。樣品表面的化學(xué)狀態(tài)分析采用Thermo Scientific K-AlphaX射線光電子能譜儀（XPS）。樣品的表面形貌采用德國(guó)卡爾蔡司公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（ZEISS IGMA/HD）進(jìn)行觀察和分析。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

采用武漢藍(lán)電CT 2001A型測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行了倍率性能和循環(huán)性能測(cè)試，截止電壓為0.01～3.0 V。采用上海辰華CHI 660E電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安性能測(cè)試，掃速為0.2 mV/s，電壓范圍為0.01～ 3.0 V。采用上海辰華CHI 660E電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試頻率為100 kHz～0.01 Hz。

2 結(jié)果及分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析

首先利用XRD對(duì)各個(gè)階段的樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖2a所示。在添加水溶性煤瀝青的條件下，采用水熱法，首先成功制備了Mn3O4@C（ICOD NO.01-089-4837）材料（Mn3O4為四方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)），后續(xù)經(jīng)過(guò)400 ℃炭化5 h，成功制備了立方緊密堆積結(jié)構(gòu)的MnO@C （ICOD NO.01-077-2363）材料，表明高溫炭化過(guò)程中，Mn3O4轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO材料。而在不添加水溶性煤瀝青的條件下，同樣的高溫處理，只能制備出價(jià)態(tài)更高且為隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2材料（ICOD NO.00-044-0141），這表明水溶性煤瀝青在高溫炭化過(guò)程中起到了還原作用，促進(jìn)了MnO相的生成。為了后續(xù)進(jìn)一步研究MnO表面包覆碳層對(duì)復(fù)合材料的影響，將MnO2材料在氮?dú)夥諊拢M(jìn)一步經(jīng)過(guò)700 ℃炭化2 h制備了MnO材料，可以看到，與單純的MnO相比，MnO@C材料在34.9°、40.5°、58.7°、70.18°、73.80°處的特征峰半高寬明顯增加，這說(shuō)明MnO@C材料中的MnO趨向于無(wú)定形結(jié)構(gòu)，這利于進(jìn)一步增加儲(chǔ)鋰位點(diǎn)，提升電化學(xué)性能[17]。

圖2b為樣品Mn3O4@C、MnO@C和MnO的拉曼光譜圖。由圖2可知，MnO@C在635.91、1 364、1 607 cm?1處同時(shí)觀察到3個(gè)振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)著MnO中的Mn—O振動(dòng)峰以及碳材料中的D峰和G峰，這說(shuō)明碳成功地包覆在MnO表面。此外，與單純的MnO相比，樣品MnO@C的Mn—O特征峰明顯向低波數(shù)偏移，表明MnO與表面碳層有較強(qiáng)的相互作用[18]。MnO@C材料的D峰和G峰比值為1.71，明顯低于Mn3O4@C材料（D峰和G峰比值為2.44），這說(shuō)明高溫炭化過(guò)程提升了錳氧化物表面碳層的石墨化度，這有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，從而提升倍率性能。

圖2 MnO2、MnO、MnO@C和Mn3O4@C的XRD譜圖（a），MnO、MnO@C和 Mn3O4@C的拉曼譜圖（b），MnO、Mn3O4和MnO2的晶型結(jié)構(gòu)（c）

為了證實(shí)拉曼分析的結(jié)果，利用XPS對(duì)樣品MnO@C和Mn3O4@C進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。圖3a是樣品MnO@C的Mn 2p精細(xì)譜，在結(jié)合能為653.4 eV和641.7 eV處可以明顯地發(fā)現(xiàn)2個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)著Mn2+的Mn 2p1/2和Mn 2p3/2軌道，結(jié)合能差值為11.7 eV，這說(shuō)明錳元素是以正二價(jià)的形式存在復(fù)合材料中[19]。圖3b分別是樣品Mn3O4@C和MnO@C的C 1s精細(xì)譜，從C 1s精細(xì)譜中可以看出，樣品在結(jié)合能284.8 eV和286.3 eV/286.1 eV、288.3 eV和290.4 eV處可以明顯地發(fā)現(xiàn)4個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)著C==C、C—O、C==O和C=O—OH[20]。此外，值得注意的是，與樣品Mn3O4@C相比，樣品MnO@C的C—O鍵峰位置發(fā)生明顯偏移，這可能與Mn—O—C鍵的形成有關(guān)[21]。為了進(jìn)一步討論Mn—O—C的形成，圖3c給出了樣品的O 1s精細(xì)譜，從圖中可以看出，樣品在結(jié)合能為531.7 eV、533.3 eV/533.2 eV處都可以發(fā)現(xiàn)2個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)著Mn—O—Mn、C==O[22]。但不同的是，樣品MnO@C在530.4 eV處出現(xiàn)1個(gè)新的特征峰，對(duì)應(yīng)Mn—O—C[23]，結(jié)合XRD分析可知，高溫碳熱還原反應(yīng)有效地促進(jìn)了Mn—O—C鍵的生成。

圖3 樣品MnO@C的Mn 2p精細(xì)譜（a），樣品Mn3O4@C和MnO@C的C 1s精細(xì)譜（b），樣品Mn3O4@C和MnO@C的O 1s精細(xì)譜（c）

2.2 表面形貌分析

圖4為MnO和MnO@C材料的SEM和TEM圖。由圖可知，單純的MnO材料尺寸較大，顆粒發(fā)生明顯團(tuán)聚，呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。而MnO@C材料的SEM圖可以清晰地看到大小均一的MnO納米顆粒均勻地分布在碳層中，MnO顆粒尺寸也由1.2 μm下降至21.2 nm，這利于增大電極/電解質(zhì)界面并縮短Li+的擴(kuò)散路徑，有效促進(jìn)復(fù)合材料氧化/還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的提升。

圖5為瀝青（CP）和水溶性煤瀝青（WSP）的紅外光譜圖。如圖5所示，經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸氧化后，WSP紅外光譜圖在1 045、1 345、1 720 cm?1處出現(xiàn)了新的特征峰，分別對(duì)應(yīng)C—O、C—OH、C==O官能團(tuán)，在3 420 cm?1處的—OH峰明顯增強(qiáng)，這表明在瀝青表面修飾了大量的含氧官能團(tuán)，這有助于其在水溶液中均勻分散[24-25]。同時(shí)，進(jìn)一步將1.0 g WSP分散于30 mL去離子水，測(cè)定其Zeta電位為?25.7 mV，這不但進(jìn)一步說(shuō)明水溶性煤瀝青在水中具有良好的分散性，而且可以通過(guò)靜電相互作用捕獲帶正電的Mn2+。此外，Zhang等[26]通過(guò)理論計(jì)算和試驗(yàn)證明了炭材料表面的含氧官能團(tuán)能夠有效地吸附金屬離子，進(jìn)而抑制后續(xù)納米氧化物的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)納米氧化物在碳層中的高度分散。基于以上信息，可以推斷出水溶性煤瀝青表面豐富的含氧官能團(tuán)與MnSO4溶液中的Mn2+之間有較強(qiáng)的吸附作用，提供成核位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)了后續(xù)納米顆粒的形成和均勻生長(zhǎng)。

2.3 電化學(xué)分析

為了證明MnO@C樣品鋰存儲(chǔ)性能的改善，將MnO、Mn3O4@C和MnO@C樣品組裝成紐扣電池并評(píng)估這些樣品的電化學(xué)性能。圖6a為各樣品的倍率性能。通過(guò)對(duì)比可知，MnO@C在0.1、0.2、0.5、1.0 A/g的不同電流密度下循環(huán)10圈后，放電比容量分別為500.83、381.64、251.64、136.65 mAh/g。在不同的電流密度下，MnO@C樣品具有最高的儲(chǔ)鋰容量。當(dāng)電流密度重新回到0.1 A/g時(shí)，其仍具有511.68 mAh/g的儲(chǔ)鋰容量，這都表明MnO@C材料具有較好的倍率性能。

圖4 MnO（a）和MnO@C（b）材料的SEM圖，MnO@C（c、d）材料的TEM圖

圖5 CP和WSP的紅外光譜圖

圖6e給出MnO@C電極在電流密度為0.5 A/g下循環(huán)400圈的長(zhǎng)循環(huán)性能。由圖可知，MnO@C電極即使在0.5 A/g大電流密度下循環(huán)400圈后仍具有293.83 mAh/g的放電比容量，容量保持率接近100%，這也表明MnO@C具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

此外，為進(jìn)一步研究MnO@C樣品的電化學(xué)性能，對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗分析。圖7a為樣品MnO、MnO@C在100 kHz至0.01 Hz頻率范圍內(nèi)的Nyquist圖，主要由高頻區(qū)代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗（ct）的半圓和低頻區(qū)代表鋰離子擴(kuò)散速率的傾斜直線組成，MnO與MnO@C的ct值分別為261.3、29.15 Ω。通過(guò)對(duì)比可以得出，MnO@C具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這表明碳包覆后能夠明顯地改善MnO的電子電導(dǎo)率和電荷轉(zhuǎn)移能力。鋰離子的擴(kuò)散能力與Bode圖低頻區(qū)域的相角有關(guān)，相角越小，鋰離子擴(kuò)散能力越強(qiáng)[28]。如圖7b所示，MnO@C電極在低于0.1 Hz頻率下的相位角更小，具有更強(qiáng)的鋰離子擴(kuò)散能力。此外，MnO與MnO@C樣品的鋰離子擴(kuò)散能力可由Warburg系數(shù)進(jìn)一步證實(shí)，值越小表明鋰離子擴(kuò)散能力越強(qiáng)[29-30]。值根據(jù)公式（5）進(jìn)行計(jì)算。由圖7c可知，MnO與MnO@C樣品的值分別為820.27、30.08 Ω·s1/2，這說(shuō)明MnO@C樣品具有更佳的鋰離子擴(kuò)散性能。

圖6 MnO、MnO@C和Mn3O4@C的倍率性能（a），MnO、MnO@C和Mn3O4@C在0.1 A/g電流密度下的循環(huán)性能（b），MnO@C的容量電壓曲線（c），MnO@C的循環(huán)伏安曲線（d）， MnO@C在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)性能（e）

圖7 MnO和MnO@C的交流阻抗圖（a），MnO和MnO@C的Bode圖（b）， MnO和MnO@C中的Z?與ω?1/2的線性關(guān)系（c）

re=ct+s+·1/2(5)

3 結(jié)論

1）以水溶性煤瀝青作為MnO納米顆粒的表面修飾碳層，通過(guò)水熱和高溫碳熱還原制備了MnO@C復(fù)合材料。Raman、XPS和SEM結(jié)果表明，本研究實(shí)現(xiàn)了對(duì)MnO表面的均勻碳包覆，并且MnO與表面碳層之間存在較強(qiáng)的相互作用，形成了Mn—O—C鍵。

2）電化學(xué)測(cè)試表明，MnO表面碳層和Mn—O—C鍵構(gòu)筑了MnO和碳層之間的快速導(dǎo)電通道，保證了電荷“自外到內(nèi)”的快速傳輸，并能夠有效抑制MnO的晶格膨脹。MnO@C在0.1 A/g電流密度下經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后具有606.47 mAh/g的儲(chǔ)鋰容量，在0.5 A/g電流密度下經(jīng)過(guò)400次充放電循環(huán)后仍具有293.83 mAh/g的儲(chǔ)鋰容量。

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Preparation and Lithium Storage Properties of MnO@C Composites Based on the Water Soluble Pitches

1a,1a,1b,1a,2,2,2,2,1a,1a

(1. a. Key Laboratory of Energy Materials and Electrochemistry Research Liaoning Province, b. School of Mechanical Engineering and Automation, University of Science and Technology Liaoning, Liaoning Anshan 114051, China; 3. Haicheng Shenhe Technology Co., Ltd., Liaoning Anshan 114200, China)

The aim of this research is to realize the constructions of Mn—O—C bonds by covering the coal tar pitch based carbon materials on the surface of MnO. The formations of Mn—O—C bonds play the main role to construct the conductive network so as to diminish the interfacial resistance, which causes that the prepared MnO@C materials possesses the excellent electrochemical performances such as high Li+storage capacity, excellent rate performances and long cycle performances. Based on the hydrothermal method, the Mn3O4@C precursors are synthesized by using the water soluble coal tar pitches (WSP) and KMnO4. The MnO@C materialsaresynthesized by the carbothermic reduction reaction methods using the Mn3O4@C precursors. The morphologies, surface characteristics and detailed structures of MnO@C materials are verified by the TEM, SEM, XPS, XRD and Raman measurements. TEM and SEM results indicate that plenty of oxygen-containing functional groups existing in the WSP possess the interactions with the Mn2+of MnSO4solution, which is able to facilitate the formations of cores which are beneficial to accelerate the formations and uniformly growing of nano particles in MnO@C materials. Formations of nano particles are also play the role to enhance the electrochemical performances of MnO@C materials. The XRD, Raman and XPS results indicate that a lot of Mn—O—C bonds formed between the surface of MnO and carbon materials in the MnO@C materials. The electrochemical performances of MnO@C materials were evaluated by cyclic voltammetry, charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy measurements.As a result, it is found that MnO@C shows the storage capacity at 606.47mAh/g after cycling charge-discharge 100 cycles at a current density of 0.1 A/g. Although the current density was increased to 0.5 A/g, the MnO@C composite materials still show the storage capacity at 293.83 mAh/g after 400 cycles.Additionally, the fact that MnO@C materials have the tremendous rate performances was also determined in these presented studies. In summarization, the WSP were successfully prepared mixed acid methods using the coal tar pitches from ANGANG STEEL. The Mn3O4@C precursors were successfully synthesized by using WSP and KMnO4. The MnO@C composite materials are successfully synthesized by using the Mn3O4@C precursors. The electrochemical evaluations show that covering the carbon materials on the surface of MnO is the effective way to enhance the electrochemical performances of MnO, for covering the carbon materials on the surface of MnO provides the active sides not only, but also can restrain the volume expansion of MnO in charge-discharge process. Especially, the constructions of Mn—O—C bonds between the carbon materials and MnO play the main role to enhance the transfer abilities of electronic and ions between the carbon materials and MnO, which proves the electrode reaction kinetics. Considering the fact that coal tar pitches are the bulk commodities, the Mn3O4@C should have the significant cost advantage in fabrication processes.

manganous oxide;water soluble coal tar pitches; Mn—O—C bond; interface impedance; lithium ion batteries; anodes

tb43

A

1001-3660(2023)01-0298-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.030

2021–12–28；

2022–04–14

2021-12-28；

2022-04-14

遼寧省教育廳項(xiàng)目（LJKQZ2021126）

The Liaoning Province Education Department of China (LJKQZ2021126)

劉渤（1998—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)儲(chǔ)能。

LIU Bo (1998-), Male, Postgraduate, Research focus: electrochemical energy storage.

周衛(wèi)民（1971—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榧{米材料制備及其電化學(xué)能源貯存與轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。

ZHOU Wei-min (1971-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: nanomaterials for electrochemical energy storage and conversion.

通訊作者：徐桂英（1975—），女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)槊夯δ芴疾牧系闹苽浼捌鋬?chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。

XU Gui-ying (1975-), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: coal-based functional materials for energy storage applications.

劉渤, 周衛(wèi)民, 陳燕, 等. 基于水溶性煤瀝青的MnO@C復(fù)合材料的制備及儲(chǔ)鋰性能研究[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(1): 298-305.

LIU Bo, ZHOU WEI-min, CHEN Yan, et al. Preparation and Lithium Storage Properties of MnO@C Composites Based on the Water Soluble Pitches[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 298-305.

責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清