反應(yīng)型大分子抗氧劑的合成及其在EPDM中的抗氧化性能

劉慶坤，叢川波，孟曉宇，周 瓊

（中國石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

0 前言

天然橡膠和合成橡膠在儲存或使用過程中發(fā)生的熱氧老化會嚴(yán)重?fù)p壞材料的物理性能，如硬度、拉伸強(qiáng)度和橡膠模量［1?4］，從而使材料喪失使用價值。目前，在橡膠基體中添加抗氧劑是抑制橡膠熱氧老化的有效措施，但通常由于抗氧劑的分子量低，其易在高溫下遷移和揮發(fā)，不僅降低了抗氧化效率［5?6］，而且還會造成環(huán)境污染，甚至威脅到人的生命健康［7］。

在無機(jī)填料如納米二氧化硅［8］、碳納米管［9］和石墨烯［10］上，化學(xué)接枝抗氧劑是抑制低分子量抗氧劑遷移的有效方法，這種方式既可以減少抗氧劑的遷移，提高抗氧化效率，又可以改善無機(jī)填料與聚合物基體的相容性，提高聚合物的力學(xué)強(qiáng)度，然而，該方式主要防止填料?聚合物基體界面處的老化，對界面外的聚合物基體沒有明顯的保護(hù)作用［11］。增大抗氧劑的分子量是抑制低分子量抗氧劑遷移的另一種有效手段，除直接合成高分子量抗氧劑如Irganox 1010和CHINOX S4P外，將抗氧劑化學(xué)接枝到天然或合成高分子，如β?環(huán)糊精［12］、殼聚糖［13］、超支化聚酯［14］和聚丁二烯橡膠［15］上，制備的高分子基抗氧劑，具有較高的抗遷移性和抗氧化效果，因此，該類型抗氧劑得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。

本文將含有丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的TMPTMA與含有硫醇結(jié)構(gòu)的抗氧劑MB反應(yīng)，合成了一種反應(yīng)型大分子抗氧劑TMPTMA/MB，考察了該抗氧劑對EPDM的硫化特性和力學(xué)性能的影響，并將其與傳統(tǒng)抗氧劑MB進(jìn)行了抗氧化和抗遷移性能的比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MB，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；

TMPTMA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

偶氮二異丁腈（AIBN），重結(jié)晶，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

EPDM，4045，乙烯基含量為49 %～55 %，ENB含量為6.8 %～8.7 %， 吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司；

過氧化二異丙苯，工業(yè)級，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式磁力攪拌器，DF?101S，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱，DHG?9030A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

雙輥開煉機(jī)，SK?1608，上海橡膠機(jī)械廠；

無轉(zhuǎn)子硫化儀，GT?7080，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；

利拿20T密閉式硫化機(jī)，LHHS20?170919A，廣東利拿事業(yè)有限公司；

計(jì)算機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDL?5000N，江都市道純試驗(yàn)機(jī)械廠；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），VERTEX 70，德國布魯克公司；

X射線光電子能譜儀（XPS），Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，美國賽默飛世爾科技公司；

有機(jī)元素分析儀，Vario EL cube，德國Elemantar公司。

1.3 樣品制備

將MB（4 g，0.027 mol，3.0當(dāng)量）和AIBN（0.14 g，0.85 mmol，0.1當(dāng)量）溶解于100 mL四氫呋喃中，隨后將溶液轉(zhuǎn)移到裝有冷凝回流管的三口燒瓶中；另外，將TMPTMA（3 g，8.9 mmol，1當(dāng)量）溶解于40 mL四氫呋喃，并將其轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，隨后將該漏斗安裝到三口燒瓶上。N2氣氛下，將反應(yīng)體系加熱至65oC，隨后將TMPTMA溶液緩慢滴加到MB和AIBN的混合液中，滴加時間持續(xù)5 h，隨后繼續(xù)反應(yīng)24 h，反應(yīng)停止后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去混合物中的溶劑，獲得固體粗產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物通過乙醇和甲苯洗滌3次，除去未反應(yīng)的物質(zhì)，最后在80oC真空烘箱中干燥12 h，得到黃色的產(chǎn)物。

按照表1的配方，在雙輥開煉機(jī)上制備混煉膠，MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM混煉膠中含有相同含量的抗氧化成分，為了便于后續(xù)表征，該配方中并未添加炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑。將混煉膠在165oC的無轉(zhuǎn)子硫化儀上測試獲得硫化參數(shù)，并在利拿20T密閉式硫化機(jī)上按照tc90+2的時間進(jìn)行硫化，硫化成型時使用2 mm的橡膠拉伸試片模具，所有樣片的厚度均保持在（2.00±0.02） mm范圍內(nèi)，最后將硫化好的樣片裁成啞鈴型樣條，進(jìn)行力學(xué)性能和熱氧老化性能測試。

表1 橡膠配方 gTab.1 Rubber compound formulation g

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：波數(shù)范圍為4 000～600 cm?1；分辨率為4 cm-1；掃描疊加次數(shù)為32次；

XPS分析：單色化Al靶（E=1 487.20 eV），真空度小于10-7Pa，通能：全譜 100 eV，窄譜30 eV；

有機(jī)元素分析：采用CHNS模式；

硫化特性測試：測試溫度為165 ℃，轉(zhuǎn)動角度為0.5 °，測試頻率為1.66 Hz；

拉伸性能參考GB/T 528—2009進(jìn)行，拉伸速率為500 mm/min；

交聯(lián)密度測試：通過平衡溶脹法測定交聯(lián)密度，室溫下將稱重后的樣品浸泡在正庚烷中24 h，然后從溶劑中取出溶脹后的樣品，擦掉表面的溶劑后立即稱重，最后在70oC的真空烘箱中干燥24 h并重新稱重，通過式（1）計(jì)算出溶脹橡膠的體積分?jǐn)?shù)（Vr）［16］，

式中 m0——原始質(zhì)量，g

m1——溶脹平衡后的質(zhì)量，g

m2——烘干后的質(zhì)量，g

Φ——純橡膠相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

α——硫化膠溶脹過程中的質(zhì)量損失

ρr——硫化膠的密度，g/cm3

ρs——溶劑的密度，g/cm3

交聯(lián)密度，以Ve表示，通過式（2）和（3）計(jì)算，

式中 Ve——交聯(lián)密度，mol/cm3

Vs——溶劑的摩爾體積，cm3/mol

Vr——橡膠相的體積分?jǐn)?shù)

χ——橡膠與溶劑的相互作用參數(shù)

加速熱氧老化測試：加速熱氧老化測試在120oC的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行，老化時間為12天。采用老化系數(shù)來綜合評價樣品在老化前后的力學(xué)性能變化，定義老化系數(shù)K如式（4）和式（5）所示［17］：

式中 f1——老化前的拉伸參數(shù)

f2——老化后的拉伸參數(shù)

δ——拉伸強(qiáng)度，MPa

ε——斷裂伸長率，%

抗氧劑遷移測試：在500 g的壓縮載荷下，將厚度為2 mm的抗氧劑/EPDM硫化膠與厚度為2 mm的未加工的EPDM生膠片壓緊，并在120oC的鼓風(fēng)干燥箱中放置6天。由于除抗氧劑外，加入EPDM的添加劑中不含氮元素，因此通過XPS測試EPDM生膠片接觸面的氮元素含量，以評估抗氧劑在熱氧環(huán)境中的遷移。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMPTMA/MB的結(jié)構(gòu)表征

圖1為MB和TMPTMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖，圖2為MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的FTIR譜圖，在MB中，2 566 cm-1為S—H的伸縮振動吸收峰，1 619 cm-1為C=N的伸縮振動吸收峰，745 cm-1為1，2?二取代苯的C—H面外彎曲振動吸收峰。在TMPTMA中，1 721 cm-1為C=O的伸縮振動吸收峰，1 638 cm-1為丙烯酸酯的C=C的伸縮振動吸收峰。當(dāng)TMPTMA與MB反應(yīng)后，F(xiàn)TIR光譜中化學(xué)基團(tuán)的吸收峰發(fā)生了明顯變化：（1）在TMPTMA/MB中，MB的—SH消失，TMPTMA的C=C的吸收峰強(qiáng)度大幅下降；（2）與1 721 cm-1處的TMPTMA的C=O相比，TMPTMA/MB的C=O出現(xiàn)在1 734 cm-1處，這種藍(lán)移現(xiàn)象與C=C和C=O之間的共軛效應(yīng)在C=C被打開后消失有關(guān)；（3）在 1 619 cm-1和 745 cm-1處分別出現(xiàn)了MB的C=N和苯環(huán)的吸收峰，因此，這證實(shí)了MB與TMPTMA之間化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

圖1 MB和TMPTMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Scheme of chemical structures of MB and TMPTMA

圖2 MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of MB， TMPTMA and TMPTMA/MB

圖3 （a）為TMPTMA/MB的XPS全譜，其出現(xiàn)了C1s、N1s、S2p、S2s和O1s譜峰，與其理論元素種類相符。圖3（b）為MB的N 1s XPS光譜，N—C=N結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在400.5 eV處，而在TMPTMA/MB的N 1s XPS光譜中，如圖3（c）所示，除了N—C=N結(jié)構(gòu)外，還在398.7 eV處出現(xiàn)了—CN結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)來源于引發(fā)劑AIBN。圖3（d）為MB的S 2p XPS光譜，MB的C—S—H出現(xiàn)在162.0 eV，而在TMPTMA/MB的S 2p XPS光譜中，如圖3（e）所示，新的C—S—C結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在163.9 eV處［18］，表明MB與TMPTMA發(fā)生了硫醇?丙烯酸酯邁克爾加成反應(yīng)。

圖3 MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of MB， TMPTMA and TMPTMA/MB

為確認(rèn)TMPTMA/MB的化學(xué)結(jié)構(gòu)的組成，通過元素分析測試了TMPTMA/MB的原子含量，如表2所示，對于MB來說，其理論含量與實(shí)驗(yàn)含量基本一致；對于TMPTMA/MB來說，當(dāng)“TMPTMA∶MB=2.2∶1”時，其理論含量與實(shí)驗(yàn)含量基本一致，這與反應(yīng)條件中“TMPTMA∶MB=1∶3”相矛盾，因此需要從反應(yīng)機(jī)理方面進(jìn)行分析。

表2 MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的元素分析 %Tab.2 Element analysis of MB， TMPTMA and TMPTMA/MB %

在自由基引發(fā)的TMPTMA與MB的反應(yīng)中，硫醇?丙烯酸酯邁克爾加成反應(yīng)與TMPTMA的自聚合反應(yīng)共存，且TMPTMA的自聚合反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位，因此在TMPTMA/MB中，TMPTMA組分的含量高于MB組分的含量，具體反應(yīng)機(jī)制如圖4所示。

圖4 TMPTMA與MB的反應(yīng)機(jī)制Fig.4 Reaction mechanism of TMPTMA with MB

2.2 抗氧劑/EPDM復(fù)合材料的硫化特性和拉伸性能

EPDM、MB/EPDM和 TMPTMA/MB/EPDM 3種混練膠的硫化曲線如圖5所示，表3為3種硫化膠的硫化參數(shù)和交聯(lián)密度。橡膠的交聯(lián)程度越高，最大轉(zhuǎn)矩（MH）和最小轉(zhuǎn)矩（ML）的差值（MH-ML）越大；由于抗氧劑對過氧化物分解產(chǎn)生的烷氧自由基的消耗，使得橡膠的硫化速度減緩，交聯(lián)程度下降，因此，MB/EPDM硫化膠和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的最大硫化速率（CRmax）和MH-ML均小于EPDM硫化膠，交聯(lián)密度數(shù)值也證實(shí)了這一點(diǎn)。而對于TMPTMA/MB/EPDM硫化膠來說，除了抗氧劑對橡膠硫化的負(fù)面影響外，TMPTMA/MB中存在的丙烯酸酯基團(tuán)也會消耗烷氧自由基，打開雙鍵并接枝到橡膠分子鏈上，形成接枝聚合物［19］，造成橡膠硫化程度的進(jìn)一步降低，因此，在3種橡膠中，TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的交聯(lián)密度最低。由于MB和TMPTMA/MB對橡膠交聯(lián)的不利影響，使橡膠的硬度、模量和回彈性等降低，從而造成了橡膠制品的耐磨性和密封性等有所下降。

圖5 EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM混練膠的硫化曲線Fig.5 Vulcanization curves of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM blends

表3 EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的硫化參數(shù)和交聯(lián)密度Tab.3 The vulcanization parameters and crosslinking densities of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates

圖 6為EPDM、MB/EPDM 和 TMPTMA/MB/EPDM 3種硫化膠的應(yīng)力?應(yīng)變曲線，由于抗氧劑對橡膠硫化的不利影響，MB/EPDM硫化膠和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠表現(xiàn)出較低的橡膠模量（300 %應(yīng)變下的應(yīng)力），但其斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度均高于EPDM硫化膠，原因在于過高的交聯(lián)密度會限制鏈段的流動性和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的取向，導(dǎo)致橡膠的拉伸性能較差，而適當(dāng)降低交聯(lián)密度可以同時提高橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率［20］，從而使橡膠表現(xiàn)出較高的韌性，因此賦予了橡膠制品較高的抗沖擊性能。此外，對于TMPTMA/MB/EPDM硫化膠來說，其與MB/EPDM硫化膠的交聯(lián)密度相差不大，但其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率遠(yuǎn)超后者，這與其特殊的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有關(guān)。硫化后接枝在EPDM橡膠分子鏈上的TMPTMA/MB增加了外力作用下分子鏈運(yùn)動的內(nèi)摩擦，由此極大提高了橡膠的力學(xué)性能。

圖6 EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.6 The stress?strain curves of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates

2.3 抗氧劑/EPDM復(fù)合材料的抗遷移和抗氧化性能

圖7為與MB/EPDM硫化膠和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠緊密接觸的EPDM生膠片的N 1s XPS光譜，EPDM生膠中不含氮元素，而與MB/EPDM硫化膠接觸的EPDM生膠中出現(xiàn)氮元素，氮含量為0.94 %，表明MB/EPDM硫化膠中存在抗氧劑MB的遷移；與之不同的是，與TMPTMA/MB/EPDM硫化膠接觸的EPDM生膠片中仍不存在氮元素，因此，接枝到EPDM分子鏈上的TMPTMA/MB很難在EPDM基質(zhì)中遷移，這有助于提高橡膠的抗氧化效率。

圖7 與抗氧劑/EPDM硫化膠接觸的EPDM生膠片的N 1s XPS光譜Fig.7 N 1s XPS spectra of EPDM raw rubber sheets in contact with antioxidant/EPDM vulcanizates

圖8為熱氧老化后EPDM、MB/EPDM和TMPT?MA/MB/EPDM 3種硫化膠的交聯(lián)密度及交聯(lián)密度變化率的變化，老化過程中，EPDM硫化膠存在快速交聯(lián)反應(yīng)，橡膠的交聯(lián)密度持續(xù)增加，過度交聯(lián)導(dǎo)致橡膠的拉伸性能損失嚴(yán)重，如圖9所示，橡膠彈性逐漸喪失?？寡鮿┑募尤胩岣吡讼鹉z的熱氧穩(wěn)定性，相比于MB/EP?DM硫化膠，TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的交聯(lián)密度變化率更低，老化系數(shù)更高，說明TMPTMA/MB比MB具有更高的熱氧穩(wěn)定性，這源于TMPTMA/MB的高分子量以及能夠接枝在EPDM橡膠分子鏈上，由此大大減少了抗氧劑的遷移所造成的抗氧效率的降低。

圖8 老化后EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的交聯(lián)密度和交聯(lián)密度變化率Fig.8 Crosslinking density and change rate for crosslinking density of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates

圖9 老化前后EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和老化系數(shù)KFig.9 Tensile strength， elongation at break and aging coefficient K of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates before and after aging

3 結(jié)論

（1）通過自由基引發(fā)的TMPTMA與MB的反應(yīng)，合成了一種新型抗氧劑TMPTMA/MB，該抗氧劑的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)為“TMPTMA∶MB=2.2∶1”，其具有高分子量、可反應(yīng)和抗氧化的特性；

（2）TMPTMA/MB中存在的丙烯酸酯基團(tuán)會消耗過氧化物分解產(chǎn)生的烷氧自由基，打開雙鍵并接枝到橡膠分子鏈上，形成接枝聚合物，減緩了橡膠的硫化速度，降低了交聯(lián)程度，但接枝的TMPTMA/MB增加了外力作用下分子鏈運(yùn)動的內(nèi)摩擦，提高了橡膠的拉伸性能，因此TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率遠(yuǎn)高于EPDM硫化膠和MB/EPDM硫化膠；

（3）接枝到EPDM分子鏈上的TMPTMA/MB的抗遷移性大幅提高，由此提高了EPDM的抗氧化效率，相比于MB/EPDM硫化膠，熱氧老化后的TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的交聯(lián)密度變化率更低，老化系數(shù)更高，說明TMPTMA/MB比MB具有更加優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性。