鐵路廢棄聚酰胺部件回收再生利用

趙微微，張 勇，劉 志，張 彬，高 健

（北京鐵科首鋼軌道技術(shù)股份有限公司，北京 102206）

0 前言

綠色一直是高速鐵路可持續(xù)發(fā)展的內(nèi)在要求。近些年來(lái)，中國(guó)將綠色發(fā)展理念貫穿到高速鐵路發(fā)展的全過(guò)程，廣泛采用先進(jìn)高速的綠色節(jié)能技術(shù)，努力建設(shè)與自然資源承載力相匹配、與鐵路沿線生態(tài)環(huán)境相協(xié)調(diào)的綠色高速鐵路。在明確的“減碳”目標(biāo)下，進(jìn)一步擴(kuò)大綠色環(huán)保效應(yīng)［1?4］?？奂到y(tǒng)中聚酰胺部件有絕緣軌距塊、軌距擋板、預(yù)埋套管等，其材質(zhì)均為玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺66（PA66）復(fù)合材料，是軌道結(jié)構(gòu)的主要組成部分［5?9］，在軌道交通的高速、舒適、安全、方便及經(jīng)濟(jì)型等方面發(fā)揮越來(lái)越重要的作用［10?12］。軌道扣件在線路上的使用條件千差萬(wàn)別，受到氣候環(huán)境、通過(guò)總重、車(chē)輛軸重、行車(chē)速度、線路條件和材質(zhì)性能等因素的影響，會(huì)發(fā)生扣件松脫、失效等病害，甚至對(duì)高速列車(chē)行車(chē)安全構(gòu)成威脅，因此需要對(duì)扣件系統(tǒng)定期進(jìn)行更換，以高鐵扣件15年使用壽命周期測(cè)算，自2023—2039年高鐵扣件市場(chǎng)未來(lái)首次維護(hù)更換約有1 870萬(wàn)套/年的失效扣件，其中聚酰胺部件約12 000 t/年，這個(gè)數(shù)量是十分巨大的，如何能將這些廢棄的聚酰胺部件再利用是我們目前的重要研究方向。

本文通過(guò)研究不同增韌體系和用量、增強(qiáng)玻璃纖維的不同長(zhǎng)度、直徑、長(zhǎng)玻璃纖維等對(duì)再生材料的影響，將廢棄聚酰胺部件破碎改性后再次應(yīng)用到聚酰胺部件中，實(shí)現(xiàn)廢棄聚酰胺部件在鐵路市場(chǎng)中的閉環(huán)循環(huán)再生。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

廢棄聚酰胺部件，G5?6?2010，市面回收；

PA66，PA66?G33，金發(fā)科技股份有限公司；

玻璃纖維，ESC10?4.5?T435TM①、ESC10?3.0?T435TM②、ECS7?4.5?T435TM③、ECS13?4.5?T435TM④、ERS200?13?TCR735⑤，泰山玻璃纖維有限公司；

POE?g?MAH①，KT?915D，沈陽(yáng)科通塑膠有限公司；

馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙橡膠（EPDM?g?MAH）②，KT?7，沈陽(yáng)科通塑膠有限公司；

助劑，P130，德國(guó)布呂格曼有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

破碎機(jī)，JY?215，上海聚有機(jī)械廠；

造粒試驗(yàn)生產(chǎn)線，TDS?35C，南京諾達(dá)鑫業(yè)擠出裝備有限公司；

注塑機(jī)，ZBJ25，北京長(zhǎng)飛亞機(jī)械銷售有限公司；

密度電子天平，F(xiàn)A2204B，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，6104，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC1501?2，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

高絕緣電阻測(cè)試儀，ZC?90，上海精密儀器儀表有限公司；

馬弗爐，SX?G18133，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；

熔融指數(shù)儀，ZRZ?1452，三思永恒科技（浙江）有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC3，梅特勒?托利多國(guó)際有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Apreo C HiVac，賽默飛世爾科技有限公司；

顯微鏡，DMM?440C，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；

疲勞試驗(yàn)機(jī)，JNT6402，濟(jì)南新三思動(dòng)態(tài)試驗(yàn)技術(shù)有限公司。

1.3 樣品制備

再生顆粒制備：將各個(gè)路段維修更換的廢棄鐵路扣件聚酰胺部件進(jìn)行收集，回收聚酰胺部件經(jīng)過(guò)破碎機(jī)破碎為粒徑6～14 mm的顆粒，再進(jìn)行清洗烘干。配方按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比：廢棄扣件聚酰胺部件破碎料為70 %～100 %、PA66為0～20 %、玻璃纖維為0～10 %、助劑為0.3 %、增韌劑為5 %～20 %。玻璃纖維從造粒試驗(yàn)生產(chǎn)線的側(cè)喂料斗進(jìn)入，其他物料從造粒試驗(yàn)生產(chǎn)線的主喂料斗中進(jìn)入，造粒試驗(yàn)生產(chǎn)線的1區(qū)溫度設(shè)定為265 ℃，2～4區(qū)溫度設(shè)定為270 ℃，5區(qū)和6區(qū)溫度設(shè)定為275 ℃，7～10區(qū)溫度設(shè)定為270 ℃，機(jī)頭溫度設(shè)定為265 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為300 r/min。

再生聚酰胺部件制備：再生顆粒使用前應(yīng)烘干，烘干溫度為90 ℃，烘干時(shí)間為2 h，利用注塑機(jī)和具有熱流道的模具制備再生聚酰胺部件，成品部件經(jīng)修邊、調(diào)濕后放置24 h，注塑工藝參照表1、表2。

表1 再生聚酰胺部件注塑溫度Tab.1 Injection molding temperature of recycled polyamide gauge baffle

表2 再生聚酰胺部件注塑工藝Tab.2 Injection molding process of recycled polyamide gauge baffle

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熔點(diǎn)按照GB/T 16582—2008規(guī)定的方法B—偏光顯微鏡法執(zhí)行，用刀切2～3 mg樣品，每次測(cè)試2個(gè)試樣，計(jì)算2次測(cè)試結(jié)果的平均值，每個(gè)待測(cè)樣品測(cè)5組試樣；

密度按照GB/T 1033.1測(cè)試，選擇浸漬法測(cè)試，分析天平精確到0.1 mg，每個(gè)樣品至少應(yīng)測(cè)5個(gè)試樣，計(jì)算5次測(cè)試的平均值，結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后第三位；

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1447—2005測(cè)試，Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)試樣，標(biāo)距（50±0.5） mm，厚度為4 mm，拉伸速度為10 mm/min，試樣至少應(yīng)測(cè)5個(gè)，計(jì)算5個(gè)試樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值，保留3位有效數(shù)字，必要時(shí)說(shuō)明每個(gè)試樣的破壞情況；

彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341測(cè)試，試樣推薦尺寸為：長(zhǎng)度為（80±2） mm，寬度為（10±0.2） mm，厚度為（4±0.2） mm，試驗(yàn)速度為2 mm/min，至少測(cè)試5個(gè)試樣，計(jì)算5個(gè)試樣試驗(yàn)結(jié)果的算數(shù)平均值，計(jì)算結(jié)果以3位有效數(shù)字表示；

無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043.1測(cè)試，1型樣條，每組試樣數(shù)應(yīng)不少于10個(gè)，并保證同批有10個(gè)有效試樣，選出最常出現(xiàn)的破壞類型，記錄此破壞類型的沖擊強(qiáng)度平均值，結(jié)果以3位有效數(shù)字表示；

體積電阻率按照GB/T 1410—2006測(cè)試；水煮2 h后取出樣品用濾紙擦干表面水分后，在500 V交流電壓下測(cè)試其電阻值，每個(gè)樣品測(cè)試5個(gè)試樣，要求其結(jié)果均合格；

玻璃纖維含量按照GB/T 9345.4測(cè)試，稱取試樣質(zhì)量1～2 g，燃燒60 min，分析天平上稱量，精確至0.1 mg，每個(gè)樣品測(cè)試5個(gè)試樣，要求其結(jié)果均合格，結(jié)果精確至0.1 %；

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率按照GB/T 3682.1測(cè)試，試驗(yàn)條件為280 ℃、2.16 kg，試樣質(zhì)量為4～8 g，逐一收集按一定時(shí)間間隔（5 s/10 s）的擠出物，冷卻后將保留下的切斷（至少3個(gè)）逐一稱量，準(zhǔn)確到1 mg，計(jì)算平均質(zhì)量；

DSC分析：取10 mg左右樣品放入鋁坩堝中，以氮?dú)獗Ｗo(hù)條件吹掃流量為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，從常溫升到300 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史，然后再以3 ℃/min的速率降溫到25 ℃，再以3 ℃/min的速率升溫到300 ℃作為一個(gè)測(cè)試周期，熔點(diǎn)數(shù)據(jù)以二次升溫測(cè)試結(jié)果為準(zhǔn)；

SEM分析：取沖擊試驗(yàn)后的樣條使用導(dǎo)電膠固定在試驗(yàn)臺(tái)上，加速電壓為5 kV時(shí)進(jìn)行斷面形態(tài)掃描；

顯微分析：將樣品顆粒放進(jìn)馬弗爐中于700 ℃灼燒5 h后取出，放置于載玻片上，滴加適量去離子水，使得玻璃纖維均勻分散在載玻片上，在顯微鏡上觀察玻璃纖維長(zhǎng)度；

再生聚酰胺部件的測(cè)試按照TB/T 3395.3—2015測(cè)試，型式尺寸應(yīng)按設(shè)計(jì)規(guī)定采用專用量具和卡尺進(jìn)行測(cè)量；排水率則稱量經(jīng)吸水處理后的樣品，再稱量在（120±3） ℃烘干2 h后的質(zhì)量，計(jì)算排水率；內(nèi)部空隙則是將軌距擋板沿中心線截面鋸開(kāi)，在該截面應(yīng)無(wú)內(nèi)部氣泡或空隙；抗壓性能則是采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)軌距擋板施壓，試驗(yàn)后不應(yīng)傷損和翹起；疲勞性能則是采用疲勞試驗(yàn)機(jī)，在300萬(wàn)次荷載循環(huán)后進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢棄聚酰胺部件性能分析

圖1為回收破碎料和新料的DSC對(duì)比曲線。從圖1（a）可以看出，二次升溫時(shí)PA66材料出現(xiàn)熔融雙峰，這2個(gè)峰分別是PA66中的γ型晶體熔融形成的肩峰和α型晶體熔融形成的主峰?；厥掌扑榱舷鄬?duì)于新料的α主峰逐漸減弱且向低溫方向移動(dòng)，γ肩峰也向低溫方向移動(dòng)。從圖1（b）可以看出回收破碎料的起始結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰值溫度都有所降低。經(jīng)查相關(guān)文獻(xiàn)可知聚合物晶體的熔點(diǎn)與晶片厚度有關(guān)，熔融雙峰向低溫方向移動(dòng)說(shuō)明α主峰和γ肩峰所形成晶體的晶片變薄，這是因?yàn)榛厥掌扑榱辖?jīng)過(guò)10余年的風(fēng)吹日曬發(fā)生熱氧老化降解使PA66基體中分子鏈排列規(guī)整性受到破壞，導(dǎo)致主峰和肩峰晶體中的晶片變薄，從而導(dǎo)致熔點(diǎn)降低。在降解同時(shí)空氣中的氧會(huì)與—CH2—中的H原子形成過(guò)氧化物，進(jìn)而裂解成自由基攻擊—CH2—和羰基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，氫鍵遭到破壞并且分子鏈運(yùn)動(dòng)降低，導(dǎo)致結(jié)晶能力下降［18?19］。

圖1 回收料和新料的DSC曲線Fig.1 DSC curves of recycling materials and new materials

表3為廢棄聚酰胺部件部分測(cè)試性能和聚酰胺部件新料物理性能對(duì)比。可以看出廢棄軌距擋板力學(xué)性能降低，尤其是拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度等，熔體流動(dòng)速率變大，這是由兩方面的原因造成，第一是因?yàn)檐壘鄵醢逶谑褂眠^(guò)程中經(jīng)受風(fēng)吹日曬等外界因素導(dǎo)致的高分子鏈的斷鏈、抗老化助劑失效等老化現(xiàn)象，第二是因?yàn)椴ＡЮw維在反復(fù)加工過(guò)程中發(fā)生大量斷裂，無(wú)法繼續(xù)發(fā)揮增強(qiáng)的作用，因此廢棄聚酰胺部件回收后無(wú)法直接再利用的軌距擋板生產(chǎn)中，需要對(duì)廢棄聚酰胺部件進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)其可再生利用。

表3 廢棄聚酰胺部件和新料的性能對(duì)比Tab.3 Comparison of waste polyamide components and new materials

2.2 玻璃纖維對(duì)再生復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2.1 玻璃纖維長(zhǎng)度的影響

通過(guò)將廢棄聚酰胺部件回收清洗破碎后加入PA66、助劑和不同長(zhǎng)度的玻璃纖維［13］來(lái)實(shí)現(xiàn)其回收利用的價(jià)值，表4為利用不同長(zhǎng)度的玻璃纖維和長(zhǎng)纖對(duì)再生復(fù)合材料進(jìn)行改性，可以看出隨著添加玻璃纖維長(zhǎng)度的增加，再生復(fù)合材料的力學(xué)性能有所增加，尤其是無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度，這是由于添加的玻璃纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)加工后玻璃纖維保留長(zhǎng)度越長(zhǎng)，增強(qiáng)效果越好，但是過(guò)長(zhǎng)的玻璃纖維則會(huì)導(dǎo)致成型難度增加，并且還會(huì)導(dǎo)致再生聚酰胺部件表面粗糙，出現(xiàn)浮纖，因此廢棄聚酰胺部件回收再生利用時(shí)選擇長(zhǎng)度為4.5 mm的玻璃纖維其增強(qiáng)效果較好，加工性能也較好，并且最終再生聚酰胺部件表面更光滑。

表4 不同長(zhǎng)度玻璃纖維再生復(fù)合材料的性能對(duì)比Tab.4 Comparison of glass fiber regeneration composites of different lengths

2.2.2 玻璃纖維直徑的影響

表4為添加不同直徑的玻璃纖維對(duì)再生聚酰胺部件性能的影響，從表5中可以看出玻璃纖維直徑為10 μm時(shí)的增強(qiáng)效果最好，這是因?yàn)椴ＡЮw維直徑較細(xì)時(shí)（7 μm）雖然加工性能好但在加工過(guò)程中經(jīng)過(guò)螺桿的剪切等作用導(dǎo)致玻璃纖維長(zhǎng)度過(guò)短，致使玻璃纖維失去增強(qiáng)的作用，并且玻璃纖維直徑低于10 μm時(shí)價(jià)格會(huì)較高。當(dāng)玻璃纖維直徑較粗時(shí)（13 μm）玻璃纖維無(wú)法與聚酰胺基體形成有效的粘接，同等含量的玻璃纖維（TB/T 3395.3—2015中玻璃纖維含量要求30 %～35 %）直徑較粗時(shí)，較粗的玻璃纖維根數(shù)較少，與聚酰胺基體形成的粘接面積較小，無(wú)法起到有效的增強(qiáng)效果，不能得到力學(xué)性能優(yōu)異的再生聚酰胺部件，因此選擇直徑為10 μm的玻璃纖維對(duì)再生聚酰胺部件的增強(qiáng)效果最好。

表5 不同直徑玻璃纖維再生復(fù)合材料的性能對(duì)比Tab.5 Comparison of properties of regeneration composites with glass fibers of different diameter

2.3 增韌劑對(duì)再生復(fù)合材料的影響

PA66本身的沖擊強(qiáng)度較差，目前市面上大都采用添加增韌劑的方式來(lái)改性達(dá)到增韌的效果［14?16］，根據(jù)表2中廢棄聚酰胺部件性能指標(biāo)可以看出其無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度下降明顯，因此對(duì)廢棄聚酰胺改性同樣采用添加增韌劑的方式來(lái)增強(qiáng)。圖2是兩種PA66常用增韌劑（其中1為POE?g?MAH，2為EPDM?g?MAH）對(duì)再生復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，可以看出隨著增韌劑含量的增加，再生復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度都得到較大提升，但拉伸強(qiáng)度隨著增韌劑含量的增加明顯降低，因此綜合考慮沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和價(jià)格等可以看出這2種增韌劑在含量為10 %時(shí)各項(xiàng)力學(xué)性能都較好。

圖2 增韌劑對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of tougher agent on the impact and tensile strength of the composite materials

對(duì)比增韌劑不同含量斷面形態(tài)如圖3所示，可以看出當(dāng)沒(méi)有添加增韌劑時(shí)有較多的玻璃纖維裸露在外，表面附著物較少，斷面空隙較多，而當(dāng)增韌劑含量逐漸增大時(shí)玻璃纖維裸露越來(lái)越少，表面附著物增多，斷面空隙變小，相界面結(jié)合逐漸變好，這是因?yàn)樵鲰g劑的加入可以有效吸收沖擊能力并組織銀紋擴(kuò)張，另一方面是因?yàn)椴ＡЮw維表面的偶聯(lián)劑可以和增韌劑中的馬來(lái)酸酐基團(tuán)形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵使玻璃纖維的韌性得到提升。

圖3 不同含量POE?g?MAH時(shí)復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM diagrams of composites with different content of tougher agent

對(duì)兩種增韌劑含量為10 %時(shí)的再生復(fù)合材料進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，其各項(xiàng)數(shù)值如表6所示，可以看出增韌劑對(duì)力學(xué)性能改善效果都較好，但是EPDM?g?MAH增韌劑的加入會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率較低，流動(dòng)性變差，加工困難，這是由于橡膠類增韌劑在使用時(shí)一般需要進(jìn)行硫化交聯(lián)處理，加工過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)交聯(lián)物質(zhì)累積在螺桿擠出機(jī)機(jī)頭的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致加工困難、擠出量波動(dòng)較大等問(wèn)題［17］，因此選用POE?g?MAH作為廢棄聚酰胺部件回收再利用的增韌劑，添加量為10 %。

表6 兩種增韌劑對(duì)復(fù)合材料影響綜合性能對(duì)比Tab.6 Comparison of the effects of two toughers on properties of the composite

2.4 再生聚酰胺部件性能分析

根據(jù)上述分析，原材料采用直徑為10 μm、長(zhǎng)度為4.5 mm的玻璃纖維，增韌劑含量為10 %的POE?g?MAH改性的再生顆粒，按照表1的注塑工藝進(jìn)行注塑，對(duì)注塑部件按照TB/T 3395.3—2015標(biāo)準(zhǔn)對(duì)部件和組裝性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表7所示，可以看出按照上述原材料和工藝制備的聚酰胺部件完全滿足TB/T 3395.3—2015標(biāo)準(zhǔn)對(duì)部件和組裝性能的要求，從具體型式尺寸測(cè)量結(jié)果看出用廢棄回收部件經(jīng)改性再次制備的部件不僅滿足使用性能，而且生產(chǎn)的部件具有良好的尺寸穩(wěn)定性。再生部件經(jīng)過(guò)300萬(wàn)次疲勞測(cè)試后各項(xiàng)指標(biāo)均滿足要求，并且部件無(wú)損壞，說(shuō)明用廢棄聚酰胺部件改性后制備的再生部件具有良好的耐磨性能和耐疲勞性能。

表7 再生聚酰胺部件檢驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Test results of recycled polyamide components

3 結(jié)論

（1）采用不同長(zhǎng)度和不同直徑的玻璃纖維對(duì)再生聚酰胺進(jìn)行改性，當(dāng)玻璃纖維長(zhǎng)度為4.5 mm、直徑為10 μm時(shí)制得聚酰胺再生顆粒料各項(xiàng)綜合力學(xué)性能優(yōu)異，滿足聚酰胺部件對(duì)原材料各項(xiàng)力學(xué)性能的要求；

（2）通過(guò)添加不同的增韌劑種類和含量發(fā)現(xiàn)，采用POE?g?MAH增韌劑且添加量為10 %時(shí)所得再生顆粒料的各項(xiàng)性能優(yōu)異，滿足TB/T 3395.3—2015中對(duì)聚酰胺部件原材料的要求，且綜合性能良好；

（3）采用長(zhǎng)度為4.5 mm、直徑為10 μm的玻璃纖維和POE?g?MAH增韌劑且添加量為10 %時(shí)所制的聚酰胺部件產(chǎn)品尺寸和性能指標(biāo)滿足要求，且部件具有良好的尺寸穩(wěn)定性等，部件經(jīng)組裝疲勞性能測(cè)試后未發(fā)生損壞，各項(xiàng)組裝性能均滿足要求。