汽車外飾用再生聚丙烯材料性能研究

趙一權(quán)，董婧晗，張銅柱，王焰孟，刁 帥，李明賀，徐昌竹

（1.中汽研汽車檢驗中心（天津）有限公司，天津 300300；2.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司，天津 300300；3.天津金發(fā)新材料有限公司，天津 300308）

0 前言

報廢汽車的回收利用是汽車產(chǎn)業(yè)循環(huán)發(fā)展的主要方式，報廢汽車中所蘊含的大量高附加值可再利用零部件以及種類豐富的原材料將為汽車產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供源源不絕的動力［1］。同時，報廢汽車的高效再利用能在極大程度上減少汽車生產(chǎn)中的能耗排放，避免資源浪費及環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計，從報廢汽車回收的材料中，金屬材料約占75 %，剩余的非金屬材料大多數(shù)被粉碎后填埋，無法得到有效利用，而填埋的非金屬材料中，塑料約占30 %［2］。因此，深入研究車用塑料的高附加值再利用方法必將成為汽車產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的重要發(fā)展方向。在多種塑料材質(zhì)中，聚丙烯（PP）由于綜合性能良好、原料來源豐富、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)勢，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于保險杠、儀表板、門內(nèi)板等汽車核心零部件中［3］?，F(xiàn)階段，汽車PP用量約占據(jù)整車的12 %［4］，高用量的同時也意味著高報廢，目前，針對報廢汽車PP等塑料的回收利用技術(shù)主要包括直接再生、改性再生、熱裂解、回收化工原料、能量回收等［5］，在物理改性再生領(lǐng)域，廢舊PP一般可通過共混、增強、增韌等方法進行改性處理［6］。相比于其他物理改性方法，共混改性更適合PP回收利用，因為通過聚合物“合金化”方式可以獲得性能更卓越的新材料，并有效減少所需樹脂種類，從而更好滿足“樹脂品種單一化”要求，充分發(fā)揮再生塑料使用價值［7］。

目前，部分學(xué)者已經(jīng)開展了針對車用PP的再生利用工藝研究。許歡等［8］以乘用車廢舊門內(nèi)飾板PP作為研究對象，通過加入VPP、乙烯–辛烯共聚物（POE）對回收PP進行共混改性，實現(xiàn)廢舊材料的同等性能再利用。張洪申等［9］以退役乘用車保險杠PP作為研究對象，得出其再生產(chǎn)對應(yīng)汽車零部件的同等性能回收利用技術(shù)方案，為實現(xiàn)乘用車再生塑料高附加值再利用提供了有益參考。路洪洲等［10］對報廢汽車PP進行破碎、篩分、提純后，用PP（8303K）、聚烯烴彈性體（7467）、硅烷偶聯(lián)劑（KH?560）、聚乙烯蠟等組成的改性劑對提純后的PP物料進行共混改性，研究其改性前后的理化性能。這些研究均為報廢汽車PP材料的循環(huán)利用提供了重要理論支撐，但是再生材料本身的缺陷仍會對車用PP塑料制品的性能產(chǎn)生較大影響，因此必須進一步深入研究再生材料的用量對汽車PP產(chǎn)品性能的影響規(guī)律。

本文以汽車外飾用RPP作為研究對象，通過將不同比例的VPP和PCR?PP熔融混合，并加入EPDM和滑石粉改性，制備出一系列不同再生比例的RPP材料。通過拉伸、彎曲、壓縮、沖擊、DSC、熔體流動速率、灰分等理化測試手段驗證RPP材料的綜合性能，并以顯微表征方法觀察產(chǎn)品的拉伸斷口形貌，深入探索再生材料添加比例對RPP產(chǎn)品的性能影響規(guī)律及其內(nèi)部機理，為RPP同等性能再利用于汽車產(chǎn)品的可行性提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCR?PP，YBL?PP?KF027，廣東金發(fā)科技有限公司；

VPP，PP EP548R，中海殼牌石油化工有限公司；

EPDM，EPDM S552，SK綜合化學(xué)；

滑石粉，TYT?777A，廣州添源化工有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，STS?35，科倍隆（南京）機械有限公司；

塑料注射成型機，MA900II/260，海天塑機集團有限公司；

電子萬能材料試驗機，Z010，德國茲韋克羅睿測試技術(shù)（太倉）有限公司；

擺錘沖擊系統(tǒng)，CEAST 9050，德國英斯特朗公司；

電子天平，ME204，梅特勒托利多公司；

箱式電阻爐，SX?5?12，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；

DSC，214，德國耐馳儀器制造有限公司；

熔融指數(shù)儀，Zwick Mflow，德國茲韋克羅睿測試技術(shù)（太倉）有限公司；

鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM），EVO 15，德國蔡司集團。

1.3 樣品制備

報廢塑料制品進入資源前處理工廠后，將經(jīng)過如下處理工藝：分選、檢驗、入庫、粗破、預(yù)洗、細破、風(fēng)選、熱洗、漂洗、脫水、烘干、除標(biāo)、色選、最終檢驗、稱重打包、入庫。接下來，前處理資源將會在高質(zhì)利用車間被進一步加工成為PCR塑料粒子，工藝流程為：檢驗、入庫、混料、擠出、切粒、水冷、過篩、金屬分離、除味、最終檢驗、稱重打包、入庫。

本研究將上述生產(chǎn)工藝制得的PCR?PP和VPP按照一定比例混合，加入EPDM、15 %滑石粉和其他助劑后混合均勻，制得預(yù)混料，再將預(yù)混料置于雙螺桿擠出機的主喂料口進行熔融擠出造粒并干燥，最終制得RPP塑料粒子。熔融擠出參數(shù)：一～九區(qū)溫度分別為80、190、190、190、190、190、190、190、190 ℃，主機轉(zhuǎn)速為450 r/min；雙螺桿擠出機長徑比為48∶1。注塑參數(shù)：注塑溫度為220 ℃，注塑速度為50 %，注塑壓力為6.5 MPa。

PCR?PP占RPP材料的總體比例分別為0（即VPP）、10 %、30 %、50 %，按順序?qū)悠贩謩e命名為RPP?HI 0（再生含量為0的RPP材料）、RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %。RPP材料的密度和灰分見表1，PCR?PP雖然在生產(chǎn)過程中經(jīng)過了嚴格的分類、清洗、除雜等篩選工序，依然無法避免混入填充物等雜質(zhì)，這將導(dǎo)致添加再生材料后的RPP產(chǎn)品相比于VPP產(chǎn)品，材料的密度和灰分均有所上升。根據(jù)部分汽車主機廠的企業(yè)標(biāo)準要求，PP+EPDM?TD15的密度限值為（1.01±0.02） g/cm3、灰分限值為（15±2） %，因此RPP材料的密度和灰分雖有所上升，但仍可以滿足車規(guī)級使用要求。

表1 再生聚丙烯材料的密度和灰分Tab.1 Density and ash content of recycled polypropylene

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

密度按照GB/T 1033.1—2008中的方法A進行測試，選用無水乙醇作為浸漬液；

灰分按照GB/T 9345.1—2008進行測試，灼燒溫度為（600±25） ℃；

彎曲強度和彎曲模量按照GB/T 9341—2008進行測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，試驗速率為2 mm/min；

拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/T 1040.1—2018、GB/T 1040.2—2006進行測試，選用1A型試樣，試驗速率為50 mm/min，標(biāo)距為75 mm；

拉 伸 模 量 按 照 GB/T 1040.1—2018、GB/T 1040.2—2006進行測試，選用1A型試樣，試驗速率為1 mm/min，標(biāo)距為50 mm；

懸臂梁沖擊按照GB/T 1843—2008進行測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，擺錘標(biāo)稱能量為11 J，低溫試驗時，試樣在（-30±2） ℃的低溫箱中放置至少4 h，試樣取出后在5 s內(nèi)完成測試；

簡支梁沖擊按照GB/T 1043.1—2008進行測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，擺錘標(biāo)稱能量為4 J，低溫試驗時，試樣在（-30±2） ℃的低溫箱中放置至少4 h，試樣取出后在5 s內(nèi)完成測試；

壓縮強度按照GB/T 1041—2008進行測試，試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，試驗速率為5 mm/min；

DSC按照GB/T 19466.1—2004、GB/T 19466.3—2004進行測試，升溫速率為20 ℃/min；

氧化誘導(dǎo)時間按照GB/T 19466.1—2004、GB/T 19466.6—2009進行測試，恒定溫度為220 ℃；

熔體流動速率按照GB/T 3682.1—2018進行測試，試驗溫度為230 ℃，標(biāo)稱負荷為2.16 kg；

SEM分析：樣品表面噴金處理，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸、彎曲、壓縮性能分析

圖1為4種RPP材料的拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度，可以明顯看出，隨著PCR?PP添加比例的提升，RPP材料的各項強度性能呈下降的趨勢。4種材料的拉伸強度分別為17.0、16.7、16.3、14.7 MPa，與VPP材料相比，RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的拉伸強度保持率分別為98 %、96 %、86 %。4種材料的彎曲強度分別為25.9、25.0、23.8、19.5 MPa，與VPP材料相比，RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的彎曲強度保持率分別為97 %、92 %、75 %。4種材料的壓縮強度分別為24.1、23.2、22.8、21.9 MPa，與 VPP 材料相比，RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的壓縮強度保持率分別為96 %、95 %、91 %。從以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)再生材料的添加比例達到10 %時，RPP材料的強度性能保持率均在95 %以上，此時再生材料作為一種新的共混填充物質(zhì)，對產(chǎn)品性能未產(chǎn)生明顯影響，VPP材料依然在混合再生材料性能中占主導(dǎo)地位；當(dāng)再生材料的添加比例達到30 %時，RPP材料的強度性能保持率仍可以達到90 %以上，此時如果在產(chǎn)品中針對性地輔以補強劑，混合再生材料的性能同樣可以滿足車規(guī)級使用要求；當(dāng)再生材料的添加比例達到50 %時，再生材料已經(jīng)開始顯著地影響RPP材料的部分強度性能，如RPP?HI 50 %的彎曲強度保持率只有75 %，一旦該材料用于承受彎曲載荷的實際工況中時，產(chǎn)品發(fā)生失效的概率將大大增加，如果為彌補性能缺陷而加入過量補強劑將很可能造成拉伸、壓縮等其他強度性能偏高，導(dǎo)致材料本身性狀發(fā)生變化，同時此舉還將增加企業(yè)成本，因此應(yīng)根據(jù)實際情況慎重使用。

圖1 再生聚丙烯材料的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度Fig.1 Tensile， bending and compressive strength of the recycled polypropylene materials

圖2為4種RPP材料的拉伸模量、彎曲模量，同樣，隨著PCR?PP添加比例的提升，RPP材料的拉伸模量、彎曲模量呈下降的趨勢。其中，（1）4種材料的拉伸模量分別為1 287、1 264、1 228、1 084 MPa，與VPP材料相比，RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的拉伸模量保持率分別為98 %、95 %、84 %；（2）4種材料的彎曲模量分別為1 682、1 618、1 574、1 247 MPa，與VPP材料相比，RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的彎曲模量保持率分別為96 %、94 %、74 %。不同再生材料添加比例的RPP材料拉伸模量、彎曲模量保持率與拉伸強度、彎曲強度保持率表現(xiàn)出了很高的一致性，這可以為企業(yè)的再生塑料性能判定指標(biāo)選取工作提供一定借鑒。

圖2 再生聚丙烯材料的拉伸模量和彎曲模量Fig.2 Tensile and bending modulus of the recycled polypropylene

圖3為4種RPP材料的拉伸屈服伸長率、斷裂伸長率，作為表征塑性的核心指標(biāo)，RPP材料的拉伸伸長率表現(xiàn)出了和拉伸強度一致的下降的趨勢。4種材料的拉伸屈服伸長率分別為7.6 %、7.3 %、7.1 %、6.9 %，與VPP材料相比，RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的拉伸屈服伸長率保持率分別為96 %、93 %、91 %。4種材料的拉伸斷裂伸長率分別為404 %、390 %、382 %、366 %，與 VPP 材料相比，RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的斷裂斷裂率保持率分別為97 %、95 %、91 %。雖然在添加再生材料后，產(chǎn)品的塑性發(fā)生了不同程度的降低，但是斷裂伸長率保持率依然能達到90 %以上，這是由于EPDM彈性體的加入，彌補了再生材料本身的性能缺陷，補強了產(chǎn)品的整體塑性，使得RPP材料的再生比例即便達到了50 %，依然可以維持良好塑性。

圖3 再生聚丙烯材料的斷裂伸長率和屈服伸長率Fig.3 Elongation at break and yield elongation of recycled polypropylene

總體分析，當(dāng)再生材料添加比例≤50 %時，隨著PCR?PP含量的提升，材料的強度及塑性呈下降的趨勢，但下降幅度不盡相同。對于材料強度，當(dāng)再生材料添加比例≤30 %時，RPP材料的拉伸、彎曲、壓縮強度衰減率均在10 %以內(nèi)，此時如果針對性地輔以補強劑，RPP材料性能將可以滿足車規(guī)級使用要求。對于材料塑性，當(dāng)再生材料添加比例≤50 %時，RPP材料的拉伸伸長率衰減率在10 %以內(nèi)，變化幅度較小，塑性保持度良好。探究RPP材料性能下降的原因，主要有兩點：（1）PCR?PP在生產(chǎn)過程中雖然經(jīng)過了嚴格的分篩過程，但仍不可避免地混入少量雜質(zhì)，這部分雜質(zhì)混入結(jié)晶體中將在一定程度上影響材料的結(jié)晶性能，導(dǎo)致材料結(jié)晶速率減慢，宏觀性能變差；（2）PCR?PP在第一生命周期中很可能經(jīng)歷陽光照射、溫濕放置等自然工況，在光、氧、水的作用下，聚丙烯分子鏈上的叔碳原子會發(fā)生脫氫反應(yīng)生成高活性的烷基自由基，此時再經(jīng)過氧化降解反應(yīng)將導(dǎo)致聚丙烯材料發(fā)生老化，同時，報廢的PP產(chǎn)品還要經(jīng)過一系列破碎、機械加工等工序流程才能最終制得PCR?PP粒子。自然老化與機械加工的共同作用導(dǎo)致材料分子鏈變短，產(chǎn)品綜合性能下降，這種影響將隨著PCR?PP含量的增加而逐步凸顯。

2.2 抗沖擊性能分析

抗沖擊作為評價塑料韌性的核心檢測手段，已被各大車企廣泛應(yīng)用于考察塑料性能的企業(yè)標(biāo)準中，沖擊試驗可以度量材料在高速撞擊狀態(tài)下對斷裂的抵抗能力，在一定程度上能夠為汽車在經(jīng)受沖擊載荷工況時的失效原因提供分析依據(jù)。圖4為4種RPP材料在23 ℃條件下的沖擊強度，4種材料的懸臂梁沖擊強度分別為84、80、78、65 kJ/m2，與VPP材料相比，RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的懸臂梁沖擊強度保持率分別為95 %、93 %、77 %。4種材料的簡支梁沖擊強度分別為99、92、90、88 kJ/m2，與VPP材料相比，RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的簡支梁沖擊強度保持率分別為93 %、91 %、89 %。

圖4 23 ℃下再生聚丙烯的沖擊強度Fig.4 Impact strength of recycled polypropylene at 23 ℃

圖5為4種RPP材料在-30 ℃下的沖擊強度，4種材料的懸臂梁沖擊強度分別為73、68、66、61 kJ/m2，與VPP材料相比，RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的懸臂梁沖擊強度保持率分別為93 %、90 %、84 %。4種材料的簡支梁沖擊強度分別為91、84、82、72 kJ/m2，與 VPP 材料相比，RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的簡支梁沖擊強度保持率分別為92 %、90 %、79 %。

圖5 -30 °C下再生聚丙烯的沖擊強度Fig.5 Impact strength of recycled polypropylene materials at-30 ℃

總體分析，當(dāng)再生材料添加比例≤30 %時，RPP材料的室溫及低溫懸臂梁沖擊強度、簡支梁沖擊強度衰減率均在10 %以內(nèi)，變化幅度較小，韌性保持度良好。如2.1節(jié)所述，PCR?PP中引入的雜質(zhì)以及自然老化和機械加工的共同作用將導(dǎo)致材料的綜合性能下降，同時，由于再生材料和原生材料的相容性較差，使得EPDM彈性體在材料中的分散均勻度降低，如果EPDM的增韌效果無法抵消PCR?PP對材料性能衰減的不利影響，將最終導(dǎo)致產(chǎn)品的抗沖擊性能發(fā)生下降。RPP材料的沖擊強度雖然有所降低，但如果其值依然高于對應(yīng)主機廠的企業(yè)標(biāo)準限值要求，則該材料仍可以被應(yīng)用于汽車領(lǐng)域。

2.3 材料DSC、氧化誘導(dǎo)時間、熔體流動速率分析

為從熱學(xué)性能層面分析PCR?PP添加比例對RPP材料結(jié)晶性能、抗老化性能及加工性能的影響，分別對4種RPP材料開展DSC、氧化誘導(dǎo)時間和熔體流動速率測試。

圖6為4種RPP材料的DSC升溫曲線，RPP?HI 0、RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的熔融溫度分別為 167、167、167、166 ℃，熔融峰面積分別為69.07、68.03、65.65、62.53 J/g，隨著 PCR?PP添加比例的增加，RPP材料的熔融溫度無明顯變化但熔融峰面積逐步下降，說明當(dāng)再生材料添加比例≤50 %時，PCR?PP含量的提升將造成RPP材料的結(jié)晶性能下降，導(dǎo)致產(chǎn)品力學(xué)性能發(fā)生衰減。

圖6 再生聚丙烯的DSC升溫曲線Fig.6 DSC heating curves of recycled polypropylene

圖7為4種RPP材料的氧化誘導(dǎo)時間，結(jié)果分別為23.8、21.9、20.5、18.7 min，說明隨著PCR?PP添加比例的增加，RPP材料的耐熱降解能力逐步下降，這是由于再生塑料本身的缺陷以及不穩(wěn)定性導(dǎo)致其與原生塑料混合后，產(chǎn)品的抗老化性發(fā)生了不同程度的降低，因此需要針對再生材料的來源及添加比例加入不同劑量的抗老化助劑，確保再生塑料的耐老化性能滿足車規(guī)級使用要求。

圖7 再生聚丙烯的氧化誘導(dǎo)時間Fig.7 Oxidation induction time of the recycled polypropylene

RPP?HI 0、RPP?HI 10 %、RPP?HI 30 %、RPP?HI 50 %的熔體流動速率分別為12.8、12.4、11.8、9.3 g/10 min，說明隨著再生材料添加比例的提升，RPP材料的加工性能下降。

2.4 拉伸斷口形貌分析

以最典型的材料拉伸性能斷裂樣品作為研究對象，從顯微學(xué)角度對拉伸試樣的斷口形貌進行SEM分析，結(jié)果如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，4種RPP材料的斷裂方式均為韌性斷裂，正應(yīng)力拉伸斷裂特征明顯。其中，RPP?HI 0［圖8（a）～（b）］樣品斷口呈現(xiàn)出典型的拉伸剪切斷裂形態(tài)，斷裂過程符合由外至內(nèi)依次形變開裂的均質(zhì)材料拉伸失效特征，觀察低倍斷口形貌后發(fā)現(xiàn)樣品形變均勻，放大后可發(fā)現(xiàn)大分子團狀分布現(xiàn)象，此為典型的注塑高分子材料正應(yīng)力韌性撕裂斷口形貌；RPP?HI 10 %和RPP?HI 30 %［圖8（c）～（f）］樣品的低倍斷口形貌呈現(xiàn)出形變不均勻特性，此現(xiàn)象是由于樣品內(nèi)部組分性能差異較大，使得材料在拉伸過程中形變不均勻?qū)е碌?，斷口放大后可見拉伸斷面呈短纖維簇狀特征，推測此現(xiàn)象是由于再生材料中存在分子鏈降解或交聯(lián)反應(yīng)，從而降低了樣品的塑性性能；RPP?HI 50 %［圖8（g）～（h）］樣品由于再生材料添加比例進一步增加，斷口形變不均勻性明顯加劇，斷面分層及纖維剝離現(xiàn)象清晰可見，說明隨著再生含量的提升，材料的塑性發(fā)生進一步降低。綜合分析斷面形貌可知，不同RPP材料的斷口差異較為明顯，其中，RPP?HI 0的斷口變形均勻、斷面分層較輕、高塑性特征明顯，隨著再生材料添加比例的增加，由于PCR?PP與VPP的相容性較差，且PCR?PP引入了部分雜質(zhì)，導(dǎo)致RPP材料的斷口粗糙度增大、變形均勻性變差、斷面分層愈發(fā)明顯，當(dāng)再生材料添加比例達到50 %時，樣品斷口的塑性斷裂特征不再明顯，表明產(chǎn)品塑性下降，宏觀表現(xiàn)為斷裂伸長率降低。同時，雜質(zhì)含量越多則應(yīng)力集中部位越多，材料性能一致性越差，材料在形變過程中將優(yōu)先在這些缺陷部位發(fā)生失效，最終導(dǎo)致產(chǎn)品的各項力學(xué)性能發(fā)生明顯降低。

圖8 再生聚丙烯材料的拉伸斷口形貌Fig.8 Tensile fracture morphology of the recycled polypropylene

3 結(jié)論

（1）當(dāng)PCR?PP占RPP材料的整體比例≤50 %時，隨著PCR?PP含量的提升，材料的拉伸性能、彎曲性能、壓縮性能、沖擊性能及塑性呈下降的趨勢，但下降幅度不盡相同，PCR?PP中引入的雜質(zhì)以及自然老化和機械加工的共同作用均會導(dǎo)致材料的綜合性能下降；

（2）當(dāng)PCR?PP占RPP材料的整體比例≤30 %時，RPP材料的各項強度及塑性保持率均維持在90 %以上，此時如果在產(chǎn)品中針對性地輔以補強劑，RPP材料的性能將可以滿足車規(guī)級使用要求，這對再生塑料在汽車外飾部件的應(yīng)用具有重要參考意義；

（3）隨著PCR?PP添加比例的提升，RPP材料的抗老化性能變差，結(jié)晶性能和加工性能逐步降低，導(dǎo)致產(chǎn)品力學(xué)性能發(fā)生衰減。相比于VPP材料，RPP材料的斷口粗糙度大、變形均勻性差、斷面分層明顯，應(yīng)力集中部位較多，造成材料的塑性及性能一致性變差。