垂直沖液輔助對鎳-氧化鈰復合電鑄層微觀結構的影響

錢王歡，王松雷，周麗，于金程，張韜

1.無錫職業(yè)技術學院機械技術學院，江蘇 無錫 214121

2.江蘇省特種設備安全監(jiān)督檢驗研究院無錫分院，江蘇 無錫 214174

將具有優(yōu)異性能的不同納米顆粒應用于電鑄，制備出比傳統(tǒng)單一金屬電鑄層更高硬度、更耐磨和耐腐蝕，或具有其他特殊性能的復合電鑄層，是目前電鑄技術研究的熱點[1-3]。雖然納米復合電鑄技術近幾年已取得長足的發(fā)展，但在理論和工藝方面都面臨著諸多問題，較為突出的是納米顆粒在復合電鑄層中的團聚和分布均勻性問題。納米顆粒具備的極大比表面積使其極易在鍍液中發(fā)生團聚，如果放任大團聚體嵌入復合沉積層，就會影響納米顆粒的增強效果，嚴重影響復合電鑄層的各項性能。將納米顆粒更加均勻地分散嵌入金屬基質中對提高復合電鑄層性能具有積極的作用[4-6]。

為此，筆者提出垂直沖液納米復合電鑄技術，利用溶液快速流動帶來的強攪拌效果和垂直于沉積面的噴射作用帶來的沖刷效應打散納米顆粒，減少團聚，進而提高納米顆粒在復合電鑄層中分布的均勻性。本文以納米CeO2增強Ni基復合電鑄層為例，研究了垂直沖液對Ni-CeO2復合電鑄層微觀形貌、結晶取向、晶粒尺寸等微觀結構及顯微硬度的影響。

1 實驗

1.1 裝置和原理

設計了如圖1所示的包括垂直沖液系統(tǒng)、電鑄液循環(huán)系統(tǒng)和電沉積系統(tǒng)在內的電鑄試驗裝置。電鑄液循環(huán)系統(tǒng)由儲液槽、大功率磁力泵、過濾器、閥門、流量計和溫控系統(tǒng)構成。溫控系統(tǒng)保證電鑄過程中復合電鑄液的溫度恒定，過濾器能有效過濾電鑄液中的雜質，大功率磁力泵起到循環(huán)電鑄液和提高噴射速率的作用，流量控制器控制電鑄液的總流量。垂直沖液系統(tǒng)由內部開設有分流道的垂直沖液端口、仿形陽極、流量計、閥門和可編程邏輯控制器(PLC)構成。沖液端口用聚四氟乙烯制造，中間開有垂直于陰極面的流道，外端布置有仿形陽極，上部通過控制器與管道相連，利用PLC控制流量計，從而精確控制各個分流道的垂直出液速率。鑒于本試驗為驗證性試驗，采用了簡單的平板陰極，各個分流道的垂直出液速率保持一致。

圖1 電鑄試驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental setup for electroforming

1.2 Ni-納米CeO2復合電鑄工藝

為防止可溶性陽極中的雜質進入溶液，采用表面鍍鉑的鈦合金片作為不溶性薄板陽極，并與陽極基體膠粘成一體。陰極芯模采用304不銹鋼薄片，厚度1.5 mm，沉積面積為1 dm2。

電鑄前，先用溫度為50 ～ 60 °C的皂類溶液對陰、陽極表面除油，再用120 mL/L硫酸對陰極弱浸蝕2 min，用去離子水沖洗后立即放入電鑄槽。

選擇常規(guī)氨基磺酸鎳電鑄液(采用分析純試劑和去離子水配制)，具體配方和工藝條件為：氨基磺酸鎳[Ni(NH2SO3)2·6H2O]400 g/L，氯化鎳(NiCl2·6H2O)15 g/L，硼酸(H3BO3)30 g/L，pH = 4.5，溫度 43 °C，陰極電流密度4 A/dm2，陰陽極面積比2∶3，極間距20 mm。

所用納米CeO2顆粒的純度大于99.99 %，平均粒徑為50 nm，按質量濃度40 g/L加入儲液槽和電鑄槽中。

電鑄前，先開啟溫控系統(tǒng)、磁力泵和垂直沖液單元，使溶液在不斷循環(huán)中加熱。待納米CeO2顆粒充分潤濕并均勻分散，以及電鑄液溫度達到設定值后，通電進行電沉積。通過控制電量法制備得到厚度為250 μm的Ni-CeO2復合電鑄層。

1.3 性能檢測

1.3.1 微觀形貌

先用超聲波清洗機洗凈并烘干復合電鑄層，再使用Zeiss Sigma300型掃描電鏡(SEM)觀察其表面形貌，并使用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)測定Ce元素的質量分數，再換算得到CeO2的質量分數。

1.3.2 晶粒尺寸

將厚度為 50 μm左右的 Ni-CeO2復合電鑄層從基體上剝離并進行清洗、穿孔等預處理，然后采用JEM-2100F型透射電鏡(TEM)觀察其晶粒尺寸。

1.3.3 結晶取向

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析Ni-CeO2復合電鑄層的結晶取向，并按式(1)[7]計算晶面的織構系數TC，以表征晶面的擇優(yōu)取向程度。

式中I(hkl)和I0(hkl)分別表示Ni-CeO2復合電鑄層中的鎳和標準鎳粉末的相對衍射強度，n為衍射峰個數。若各晶面的織構系數相同，則表示復合電鑄層的晶面取向無序；若某晶面的TC大于1/n，則表示復合電鑄層在該晶面呈現(xiàn)擇優(yōu)取向，并且TC越大，擇優(yōu)取向程度越高。

1.3.4 顯微硬度

采用HVS-1000型數顯式顯微硬度儀測試復合電鑄層的顯微硬度，載荷0.5 N，保持15 s。為確保準確性，每個試件測量6個不同位置，取平均值。

2 結果與討論

2.1 垂直沖液對Ni-CeO2復合電鑄層表面形貌的影響

圖2所示分別為未施加和施加垂直沖液時，在電流密度4 A/dm2下所得Ni-CeO2復合電鑄層的表面形貌。從中可知，非垂直沖液條件下所得Ni-CeO2復合電鑄層表面粗糙，晶粒粗大，而垂直沖液條件下獲得的Ni-CeO2復合電鑄層表面平整、致密，晶粒較細。

圖2 未施加(a)和施加(b)垂直沖液時所得Ni-CeO2復合電鑄層的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM image of the surfaces of Ni-CeO2 nanocomposite coatings electroformed without (a) and with (b) the assistance of vertical flushing

從圖3給出的非垂直沖液條件下所得Ni-CeO2復合電鑄層的低倍SEM圖像可以明顯看到其表面出現(xiàn)了孔隙。分析原因為：在未施加垂直沖液的條件下電鑄時，4 A/dm2的高電流密度使鎳離子在陰極表面快速沉積，導致陰極附近的鎳離子濃度偏低，pH升高，析氫副反應加劇，大量析出的氫氣不僅不能及時逸出，甚至還吸附在納米顆粒表面，一同進入沉積層，最終使復合電鑄層表面形成氣孔等缺陷[8]。后續(xù)試驗結果也顯示，將非垂直沖液條件下的電流密度降低至 2 A/dm2后，析氫副反應明顯減少，復合電鑄層的孔隙也消失。而在垂直沖液條件下，析出的氫氣很快就被沖走，并且強對流令陰極區(qū)的鎳離子得以快速補充。

圖3 非垂直沖液條件下制得的Ni-CeO2復合電鑄層表面缺陷Figure 3 Defects appearing on the surface of Ni-CeO2 composite coating electroformed without the assistance of vertical flushing

由圖4可知，垂直沖液條件下獲得的Ni-CeO2復合電鑄層中的納米顆粒明顯多于非垂直沖液條件下所得Ni-CeO2復合電鑄層，并且納米顆粒的分布更加均勻。這是因為垂直沖液帶來的強對流和擾動可以將團聚的納米顆粒打散，使納米顆粒更容易進入復合電鑄層，也能提高納米顆粒在電鑄液中的分布均勻性，從而促使納米CeO2顆粒均勻地進入電鑄層。

圖4 未施加(a)和施加(b)垂直沖液時所得Ni-CeO2納米復合電鑄層的Ce元素面掃圖像Figure 4 Scanning map of Ce for Ni-CeO2 nanocomposite coatings electroformed without (a) and with (b) the assistance of vertical flushing

為了進一步研究沖液速率對納米CeO2顆粒在復合電鑄層中嵌入量的影響，將沖液速率從0.5 m/s逐步提升至1 m/s，結果發(fā)現(xiàn)復合電鑄層中的納米CeO2顆粒含量不僅沒有提高，反而略微下降。這是因為過高的沖液速率可能會將納米CeO2顆粒沖離復合電鑄層表面。

2.2 垂直沖液對Ni-CeO2復合電鑄層晶粒尺寸的影響

由金屬電沉積原理可知，沉積層的晶粒大小取決于晶核的生成速率和生長速率，若晶核大量生成且生長緩慢，則最終生成多而小的晶粒，獲得的沉積層較為致密[9]。在共沉積過程中，納米顆粒不僅可以充當晶核，還能打斷金屬晶粒本身的生長，從而顯著提高成核速率，令晶粒尺寸減小。

從圖5可以明顯看出，無論是否施加垂直沖液，鎳的晶粒尺寸均在100 nm以內。在垂直沖液條件下獲得的復合電鑄層晶粒尺寸在30 nm以下，而非垂直沖液條件下獲得的復合電鑄層的晶粒尺寸為70 nm，可見垂直沖液具有明顯的細化晶粒作用。

圖5 未施加(a)和施加(b)垂直沖液時所得Ni-CeO2納米復合電鑄層的TEM圖像Figure 5 TEM images of Ni-CeO2 nanocomposite coatings electroformed without (a) and with (b) the assistance of vertical flushing

陰極過電位是電結晶的推動力，過電位越大，晶粒越容易成核。提高陰極電流密度是提高陰極過電位最簡單也最常見的方法。但過高的陰極電流密度會導致擴散層變厚，濃差極化加劇，獲得的電鑄層疏松且粗糙[10]。根據前述實驗結果，非垂直沖液條件下適宜的陰極電流密度為2 A/dm2。而在垂直沖液的強對流作用下，陰極附近的電鑄液能夠及時得到補充，令液相傳質加快，擴散層厚度減小，濃差極化減弱，因此可在高達6 A/dm2的陰極電流密度下電沉積獲得晶粒細小的復合電鑄層，如圖6所示。

圖6 陰極電流密度為6 A/dm2時垂直沖液電鑄所得Ni-CeO2納米復合電鑄層的TEM圖像Figure 6 TEM image of Ni-CeO2 nanocomposite coating electroformed with the assistance of vertical flushing at cathodic current density 6 A/dm2

2.3 垂直沖液對Ni-CeO2復合電鑄層結晶取向的影響

從表1可以看出，兩種條件下所得Ni-CeO2復合電鑄層都存在(111)、(200)、(220)和(311)四個晶面，且垂直沖液的引入主要影響(111)和(200)晶面的生長，對另外兩個晶面幾乎沒有影響。未施加垂直沖液時，復合電鑄層在(111)晶面的擇優(yōu)取向程度明顯大于(200)晶面，說明該條件更適于(111)晶面的生長。施加垂直沖液后，(111)晶面的擇優(yōu)取向程度明顯降低，(200)晶面的擇優(yōu)取向程度明顯增強，并且超過了(111)晶面，說明電鑄層晶粒在垂直沖液條件下主要沿著(200)晶面的法線方向生長。

表1 未施加和施加垂直沖液時所得Ni-CeO2納米復合電鑄層的結晶取向Table 1 Crystal orientation of Ni-CeO2 nanocomposite coatings electroformed without and with the assistance of vertical flushing

2.4 垂直沖液對Ni-CeO2復合電鑄層顯微硬度的影響

在無垂直沖液和有垂直沖液的條件下獲得的Ni-CeO2復合電鑄層的顯微硬度分別為501 HV與612 HV，在電鑄過程中施加垂直沖液令復合電鑄層的顯微硬度提高了 22%。一般來說，金屬材料的強化主要有固溶強化、彌散強化、細晶強化等方式。對于鎳基復合電鑄層而言，主要有彌散強化和細晶強化。在彌散強化方面，根據Orowen原理[11]，彌散顆粒的間距越小，則強化作用越明顯，材料的顯微硬度越高。結合圖4可知，垂直沖液條件下獲得的Ni-CeO2復合電鑄層中CeO2顆粒分布更加均勻、數量更多，意味著其中彌散的納米CeO2顆粒的間距更小。在細晶強化方面，根據 Hall-Petch定律[12]，晶粒尺寸越小，細晶強化效果越明顯，顯微硬度越大。由圖5可知垂直沖液的引入能夠顯著細化Ni-CeO2復合電鑄層的晶粒。由于垂直沖液在彌散強化和細晶強化方面都有不同程度的增強效果，因此該條件下制得的Ni-CeO2復合電鑄層的顯微硬度有了明顯的提升。

3 結論

(1) 在電鑄過程中施加垂直沖液可以促使電沉積副反應產生的氫氣快速離開陰極表面，防止在高電流密度下所得電鑄層出現(xiàn)孔隙，提高了Ni-CeO2復合電鑄層的平整性和致密性。

(2) 垂直沖液輔助能夠提高納米CeO2在復合電鑄層中的含量和分布均勻性，并將鎳晶粒的尺寸從70 nm細化至30 nm以下。

(3) 垂直沖液條件下獲得的Ni-CeO2復合電鑄層在(111)和(200)晶面呈現(xiàn)擇優(yōu)取向，并且(200)晶面的擇優(yōu)取向程度更高。

(4) 相較于無垂直沖液時所得Ni-CeO2復合電鑄層的顯微硬度，在垂直沖液輔助下所得的Ni-CeO2復合電鑄層的顯微硬度高了22%。