胺醇修飾的β?二酮銪配合物對(duì)有機(jī)小分子胺的高靈敏檢測(cè)

李靜雅 黃文儒 王 峰 周妍妍＊,

(1包頭稀土研究院，白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包頭 014030)

(2黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)

有機(jī)小分子胺廣泛存在于合成纖維、染料和藥物制劑中[1?3]。人類長(zhǎng)期暴露在含有揮發(fā)性有毒有機(jī)小分子胺的相關(guān)環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生頭痛、惡心、血壓異常、呼吸紊亂等過(guò)敏反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)＜吧Ｒ虼?，?duì)有機(jī)小分子胺的實(shí)時(shí)檢測(cè)引起了人們的廣泛關(guān)注。儀器分析法是目前用于檢測(cè)有機(jī)小分子胺的一種常用方法，其主要包括氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、熒光分析法和循環(huán)伏安法等。然而，使用上述方法進(jìn)行有機(jī)小分子胺的檢測(cè)不僅需要使用昂貴的精密儀器，而且在檢測(cè)前需要對(duì)樣品進(jìn)行富集等復(fù)雜且耗時(shí)的預(yù)處理[4?7]。所以，該方法不僅耗時(shí)耗力，還增加了檢測(cè)成本。

與傳統(tǒng)的儀器分析方法相比，熒光傳感器具有靈敏度高、檢測(cè)速度快、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[8]。常見的熒光傳感器有有機(jī)染料分子[9]、無(wú)機(jī)納米粒子(FINPs)[10]、共軛聚合物等[11]，這些熒光傳感器已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于液態(tài)及氣態(tài)下的有機(jī)小分子胺傳感。但是，有機(jī)染料分子的化學(xué)穩(wěn)定性較差，多次循環(huán)使用會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)快速光漂白的現(xiàn)象；而無(wú)機(jī)納米粒子往往由重金屬組成，因此具有較高的生物毒性；共軛聚合物在合成過(guò)程中，不同異構(gòu)體所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷或殘留催化劑引起的雜質(zhì)缺陷會(huì)降低傳感器的性能與使用壽命[12?15]。因此，這些熒光傳感器在實(shí)際應(yīng)用中仍存在較大的局限性。

稀土熒光傳感器可以通過(guò)對(duì)配體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)大大增加配合物的穩(wěn)定性；同時(shí)，配體對(duì)稀土離子的緊密包裹可以降低配合物的生物毒性[16]。鑭系發(fā)光稀土配合物具有較窄的特征發(fā)射峰、大斯托克位移(>150 nm)以及長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命等優(yōu)點(diǎn)，使其表現(xiàn)出在排除背景熒光干擾的同時(shí)進(jìn)一步提高傳感器靈敏度的優(yōu)勢(shì)[17?19]。同時(shí)，在多種有機(jī)配體中，β?二酮配體與稀土離子的配位能力較強(qiáng)，且具有較高的摩爾吸光系數(shù)和能量傳遞效率，因此β?二酮配體可以很好地敏化稀土離子發(fā)光[20]。然而，Ln中心的高配位數(shù)與球形配位場(chǎng)通常會(huì)導(dǎo)致配合物分子進(jìn)行緊密的堆積從而形成致密固體[21]。同時(shí)，稀土配合物與高分子材料的相容性較差，使得稀土配合物難于器件化[22?24]。

為解決上述問(wèn)題，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了胺醇修飾的具有配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)性質(zhì)的單β?二酮配體HL(HL=(2Z)?1?(4?(雙(2?羥基乙基)氨基)苯基)?4，4，4?三氟?3?羥基丁?2?烯?1?酮)，使其與稀土Eu離子按3∶1的化學(xué)計(jì)量比通過(guò)配位導(dǎo)向自組裝的方式獲得了配合物[Eu(L)3(H2O)2](圖1)。通過(guò)電噴霧飛行時(shí)間質(zhì)譜(ESI?TOF MS)與1H NMR譜表征，證實(shí)了該配合物的成功合成。原子力顯微鏡(AFM)表征證實(shí)了高質(zhì)量[Eu(L)3(H2O)2]旋涂膜的成功制備。傳感測(cè)試表明，[Eu(L)3(H2O)2]旋涂膜對(duì)有機(jī)小分子胺具有快速可逆的發(fā)光增強(qiáng)響應(yīng)。通過(guò)[Eu(L)3(H2O)2]薄膜加入有機(jī)小分子胺前后的紅外光譜、紫外可見光譜和磷光光譜證實(shí)：具有親核性的有機(jī)小分子胺氮原子對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]中羰基的相互作用有效地削弱了配體的ILCT效應(yīng)，使配合物的發(fā)光出現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)。

圖1 配體HL及其稀土配合物[Ln(L)3(H2O)2]的合成路線Fig.1 Synthesis of the ligand HL and the lanthanide complex[Ln(L)3(H2O)2]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。三乙胺、氫氧化鈉、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉、金屬鈉購(gòu)于科密歐化學(xué)試劑有限公司。乙二醇二甲醚(DME)、2?氯乙醇、4?氨基苯乙酮購(gòu)于麥克林生化科技有限公司。二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷購(gòu)于天津富宇精細(xì)化工有限公司。鹽酸購(gòu)于新科醫(yī)藥試劑有限公司。三氟乙酸乙酯購(gòu)于上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司。六水合三氯化銪(EuCl3·6H2O)、六水合三氯化釓(GdCl3·6H2O)購(gòu)于阿拉瑪斯試劑有限公司。乙二胺(EDA)、二丙胺(DPA)、三丙胺(TPA)、三異丙基胺(TIPA)購(gòu)于上海安耐吉化學(xué)有限公司。

主要儀器有Spectrum One型紅外光譜儀、Lambda 25型紫外可見光譜儀、STA 6000型熱重分析儀(TGA，美國(guó)Perkin?Elmer公司)、Elementar Vario型元素分析儀(德國(guó) Elementar公司)、XP?100型臺(tái)階儀、SPM 5100型原子力顯微鏡(安捷倫科技有限公司)；Avance Ⅲ 400型核磁共振波譜儀、Bruker maXis型電噴霧飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(瑞士布魯克公司)、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(英國(guó)愛丁堡公司)。

1.2 化合物1a的合成

在室溫下將 4?氨基苯乙酮(15.00 g，0.11 mol)加入到裝有300 mL 15% 的NaOH溶液的三頸瓶中，在攪拌下向反應(yīng)體系中通入氮?dú)狻４磻?yīng)體系升溫到100℃，使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加2?氯乙醇(17.88 g，0.22 mol)并持續(xù)攪拌4 h。4 h后不斷檢測(cè)反應(yīng)體系的pH，使反應(yīng)體系始終保持在堿性環(huán)境。12 h后，通過(guò)TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，使用二氯甲烷(75 mL×5)萃取，合并有機(jī)層，水洗3次至pH呈中性，再用飽和食鹽水洗滌1次。有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥，蒸餾得黃褐色粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用二氯甲烷重溶，使用柱色譜純化得到淺黃色固體。乙酸乙酯重結(jié)晶得到淺黃色針狀結(jié)晶(10.42 g)，產(chǎn)率約為42.1%。1a的元素分析按C12H17NO3的計(jì)算值(% )：C 64.55，H 7.67，N 6.27；實(shí)測(cè)值(% )：C 64.47，H 7.65，N 6.25。

1.3 配體HL的合成

稱取甲醇鈉(0.73 g，13.44 mmol)于100 mL圓底燒瓶中，加入約40 mL DME，攪拌下加入三氟乙酸乙酯(1.19 g，13.44 mmol)至甲醇鈉完全溶解。取1a(1.00 g，4.48 mmol)加至圓底燒瓶中，攪拌12 h。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒至40 mL蒸餾水中，逐滴加入3 mol·L-1鹽酸至溶液pH=2～3。析出黃色油狀物。油狀物用少量二氯甲烷溶解后滴加至正己烷中，得到黃色粉末(1.22 g)，產(chǎn)率約為85.5%。HL的元素分析按 C14H16F3NO4的計(jì)算值(% )：C 52.67，H 5.05，N 4.39；實(shí)測(cè)值(% )：C 52.62，H 5.07，N 4.36。1H NMR(400 MHz，CD3OD)：δ7.83～7.87(d，J=8.6 Hz，2H)，6.60～6.58(d，J=8.4 Hz，2H)，6.52(s，2H)，3.89(q，J=4.8 Hz，2H)，3.38(t，J=5.2 Hz，2H)。

1.4 配合物[Ln(L)3(H2O)2]的合成

稱取配體HL(0.10 g，0.31 mmol)加至50 mL圓底燒瓶中，加入8 mL甲醇攪拌溶解。10 min后加入用甲醇稀釋的三乙胺(0.05 g，0.47 mmol)。然后緩慢加入LnCl3·6H2O(Ln=Eu、Gd)的甲醇溶液，攪拌12 h，濃縮反應(yīng)液，加水析出黃色粉末。

[Eu(L)3(H2O)2]：產(chǎn)率約為 72.6%?；瘜W(xué)式：C42H45F9N3O12Eu(1 107.20)。ESI?MS[M+Na]+計(jì)算值(m/z)：1 130.198 5，實(shí)測(cè)值：1 130.203 3。元素分析計(jì)算值(% )：C 45.58，H 4.10，N 3.80；實(shí)測(cè)值(% )：C 45.55，H 4.13，N 3.84。

[Gd(L)3(H2O)2]：產(chǎn)率約為70.1%。化學(xué)式：C42H45F9N3O12Gd(1 112.22)。ESI?MS[M+K]+計(jì)算值(m/z)：1 151.337 5，實(shí)測(cè)值：1 151.329 1。元素分析計(jì)算值(% )：C 45.36，H 4.08，N 3.78；實(shí)測(cè)值(% )：C 45.41，H 4.10，N 3.81。

1.5 銪配合物薄膜的制備

將0.5 mL 0.1 mol·L-1配合物的THF溶液滴在已吸附在勻膠機(jī)的圓形石英片上。以800 r·min-1旋轉(zhuǎn)5 min得到了配合物薄膜。

1.6 不同濃度胺氣體的制備

室溫下，在Schlenk管中加入適量的有機(jī)小分子胺，將瓶口用翻口塞封好，待胺揮發(fā)24 h后，Schlenk管中氣體即為胺的飽和蒸氣。使用注射器抽取并稀釋以獲得不同濃度的胺蒸氣。以EDA為例，25℃時(shí)EDA的飽和蒸氣壓為2.1×104Pa，用注射器抽取0.5 mL的飽和蒸氣，再抽取空氣稀釋至5 mL，此時(shí)蒸汽的濃度為35.0 mmol·L-1，留取2.4 mL氣體，再稀釋至 5 mL，此時(shí)氣體濃度為 16.7 mmol·L-1，以此類推，獲得不同濃度的胺蒸氣。

1.7 配合物薄膜對(duì)有機(jī)小分子胺的傳感測(cè)試

將切割好的薄膜置于帶蓋且四面透光的3 mL石英比色皿中，然后將不同濃度的胺蒸氣依次注入到測(cè)試皿中。以380 nm作為最大激發(fā)波長(zhǎng)，待配合物薄膜與胺蒸氣充分作用10 s后，測(cè)試配合物薄膜的發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體和配合物的合成與表征

配體HL及其稀土配合物的合成路線如圖1所示?；衔?a的合成參照文獻(xiàn)報(bào)道的方法[25]?；衔?a通過(guò)克萊森酯縮合反應(yīng)得到了單β?二酮配體HL。將配體HL與稀土LnCl3·6H2O(Ln＝Eu、Gd)以3∶1的計(jì)量比在甲醇中反應(yīng)，得到了相應(yīng)的單核配合物。

首先通過(guò)對(duì)單核配合物的ESI?TOF MS分析證實(shí)了單核配合物的成功構(gòu)筑。如圖2a所示，在陽(yáng)離子模式下[Eu(L)3(H2O)2]的質(zhì)譜僅顯示出2組較為清晰的信號(hào)峰，質(zhì)荷比分別為1 130.203 3和1 181.335 7，分別歸屬為配合物與不同陽(yáng)離子的加合物[Eu(L)3+Na]+與[Eu(L)3+Et3NH]+。為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，我們對(duì)m/z=1 130.203 3的離子峰進(jìn)行了同位素分布分析(圖2a插圖)，通過(guò)與模擬得到的理論值對(duì)比，實(shí)測(cè)值與理論值能夠完美地吻合，這表明了離子峰歸屬的準(zhǔn)確性，并證實(shí)了銪配合物的成功合成。

圖2 (a)[Eu(L)3(H2O)2]的ESI?TOF MS譜圖(插圖：實(shí)測(cè)與模擬的同位素分布);(b)[Eu(L)3(H2O)2]與HL在CD3OD中的1H NMR譜圖Fig.2 (a)ESI?TOF MS spectra of[Eu(L)3(H2O)2](Inset：simulated(Sim.)and observed(Obs.)isotopic pattern);(b)1H NMR spectra of[Eu(L)3(H2O)2]and HL in CD3OD

與此同時(shí)，我們對(duì)銪配合物進(jìn)行了1H NMR表征。從圖2b中我們能夠清楚地觀測(cè)到一組清晰尖銳的信號(hào)峰，但由于Eu3+離子順磁性的影響[26]，配合物的1H NMR與HL相比具有一定的峰展寬跡象。同時(shí)，大部分信號(hào)峰發(fā)生了位移。這表明配體與稀土離子在甲醇自組裝過(guò)程中只形成了單一物種。

2.2 配合物的TGA

圖3是[Eu(L)3(H2O)2]的TGA圖。由于β?二酮稀土配合物中稀土離子的配位數(shù)多為八配位或九配位，所以配合物存在配位的溶劑分子。從圖中可以看出，配合物在30～170℃范圍失去配位的溶劑分子，失重百分比為3.2% (計(jì)算值：3.4% )。由于配合物結(jié)構(gòu)中有熱穩(wěn)定性低的胺醇取代基，因而溫度超過(guò)200℃后，配合物開始分解。

圖3 配合物[Eu(L)3(H2O)2]的TGA曲線Fig.3 TGA curve of[Eu(L)3(H2O)2]

2.3 配合物薄膜的制備與表征

如圖4a所示，[Eu(L)3(H2O)2]薄膜在365 nm紫外光照射下僅發(fā)出微弱的紅光。薄膜的形態(tài)會(huì)極大地影響固體熒光傳感器的傳感性能[27]，通過(guò)AFM表征了薄膜的表面形貌，結(jié)果如圖4b所示。測(cè)試結(jié)果顯示，薄膜表面具有較高的平整性和均一性，表面粗糙度系數(shù)在0.7～1.0 nm范圍內(nèi)。這樣高質(zhì)量的薄膜可以有效減少測(cè)試過(guò)程中由于漫反射帶來(lái)的誤差，增加測(cè)試結(jié)果的可重復(fù)性。

圖4 [Eu(L)3(H2O)2]薄膜(a)在365 nm紫外光下的照片和(b)AFM圖Fig.4 (a)Photos under 365 nm UV light and(b)AFM image of the[Eu(L)3(H2O)2]film

2.4 配合物薄膜的光物理性質(zhì)

我們首先對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]薄膜的光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。如圖5所示，從UV?Vis吸收光譜可以觀察到一處較為明顯的吸收譜帶。320～440 nm的吸收譜帶歸屬于配體到β?二酮單元的π?π*電荷轉(zhuǎn)移引起的躍遷。配合物薄膜的UV?Vis吸收光譜可以很好地與激發(fā)光譜吻合。通過(guò)380 nm的最大激發(fā)波長(zhǎng)得到了配合物薄膜的發(fā)射光譜，測(cè)試結(jié)果顯示出Eu離子的特征譜帶，在612 nm處為Eu離子5D0→7F2電子躍遷的特征發(fā)射峰。

圖5 [Eu(L)3(H2O)2]薄膜的 UV?Vis(黑線)、激發(fā) (藍(lán)線)和發(fā)射(紅線)光譜Fig.5 UV?Vis absorption(black line),excitation(blue line),and emission(red line)spectra of the[Eu(L)3(H2O)2]film

2.5 配合物薄膜對(duì)小分子有機(jī)胺的熒光傳感

為了定量描述熒光強(qiáng)度增加與小分子有機(jī)胺濃度之間的關(guān)系，將不同濃度的DPA、TPA、TIPA、EDA的蒸氣通入裝有[Eu(L)3(H2O)2]薄膜的測(cè)試皿中，待薄膜與有機(jī)小分子胺充分作用10 s后，設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)為380 nm，記錄612 nm處薄膜發(fā)射強(qiáng)度的變化，如圖6所示。以TPA為例，隨著TPA濃度由0.07 mmol·L-1增加至 3.36 mmol·L-1，薄膜的發(fā)光強(qiáng)度增加了11.2倍。薄膜在通入DPA或EDA后也產(chǎn)生了類似的熒光強(qiáng)度變化。而TIPA由于分子體積較大限制了待測(cè)物與配合物的相互作用，因此熒光強(qiáng)度變化幅度較小。

圖6 加入不同濃度的有機(jī)小分子胺蒸氣后[Eu(L)3(H2O)2]薄膜的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of the[Eu(L)3(H2O)2]film upon the addition of organic small?molecule amines with different concentrations

圖7為[Eu(L)3(H2O)2]薄膜發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)率(I/I0-1)與有機(jī)小分子胺濃度的擬合直線關(guān)系?？梢杂^察到，EDA在 0.17～8.00 mmol·L-1范圍內(nèi)，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)率與胺濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。以能引起發(fā)光強(qiáng)度變化0.1% 所對(duì)應(yīng)的濃度為檢測(cè)限，通過(guò)擬合出的線性方程得到各種有機(jī)小分子胺的檢測(cè)限遠(yuǎn)低于美國(guó)職業(yè)安全委員會(huì)所規(guī)定的允許暴露極限[28]。

圖7 [Eu(L)3(H2O)2]薄膜的熒光增強(qiáng)率(I/I0-1)隨胺蒸氣濃度的變化Fig.7 Fluorescence enhancing ratio(I/I0-1)of the[Eu(L)3(H2O)2]film as a function of the vapor concentrations of amines

響應(yīng)時(shí)間是衡量傳感器性能好壞的重要依據(jù)。如圖8所示，我們監(jiān)測(cè)了[Eu(L)3(H2O)2]薄膜與4種有機(jī)小分子胺接觸前后發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化，通過(guò)對(duì)發(fā)光強(qiáng)度上升部分的曲線進(jìn)行擬合，可以得到[Eu(L)3(H2O)2]薄膜對(duì)DPA、TPA、TIPA和EDA響應(yīng)時(shí)間分別為1.2、1.6、3.1和0.6 s。

圖8 [Eu(L)3(H2O)2]薄膜對(duì)各種胺的響應(yīng)時(shí)間Fig.8 Response time of the[Eu(L)3(H2O)2]film to various amines

2.6 [Eu(L)3(H2O)2]與有機(jī)小分子胺的作用機(jī)制研究

由于配體結(jié)構(gòu)中的三氟乙?；哂休^強(qiáng)的親電性，有機(jī)小分子胺可以與羰基碳發(fā)生親核反應(yīng)從而形成穩(wěn)定的縮醛胺[29]。據(jù)此，我們對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]與有機(jī)小分子胺的作用機(jī)理提出了2種假設(shè)：(1)配合物與有機(jī)小分子胺發(fā)生親核反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵；(2)配合物與有機(jī)小分子胺沒有發(fā)生親核反應(yīng)，而是產(chǎn)生了強(qiáng)的分子間相互作用。為了驗(yàn)證[Eu(L)3(H2O)2]與有機(jī)小分子胺的作用機(jī)制，如圖9所示，我們對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]在加入EDA前后的UV?Vis、1H NMR和紅外光譜進(jìn)行了測(cè)試。

圖9 (a)HL中碳骨架的質(zhì)子;(b)[Eu(L)3(H2O)2]加入EDA前后的UV?Vis譜圖;(c)[Eu(L)3(H2O)2]在CD3OD中加入不同濃度EDA的1H NMR譜圖;(d)[Eu(L)3(H2O)2]加入EDA前后的FT?IR光譜圖Fig.9 (a)Protons of carbon skeleton in HL;(b)UV?Vis spectra of[Eu(L)3(H2O)2]before and after adding EDA;(c)1H NMR spectral studies for[Eu(L)3(H2O)2]with the addition of different concentrations of EDA in CD3OD;(d)FT?IR spectra of[Eu(L)3(H2O)2]before and after adding EDA

UV?Vis吸收光譜如圖9b所示，在加入48倍的EDA后[Eu(L)3(H2O)2]的最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移了25 nm。而由1H NMR譜圖(圖 9c)可以看到，[Eu(L)3(H2O)2]在逐漸加入 EDA 后，[Eu(L)3(H2O)2]中的 Ha、Hb和 Hc均逐漸向低場(chǎng)位移并且信號(hào)強(qiáng)度逐漸增大。其中，在加入42倍的EDA后Ha的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，但是卻沒有新的信號(hào)峰產(chǎn)生，說(shuō)明沒有新的化合物生成。為了證明固態(tài)下有機(jī)小分子胺對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]的親核相互作用仍然存在，我們對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]在加入EDA前后的紅外光譜進(jìn)行了測(cè)試。如圖9d所示，在加入EDA后，配體中羰基的C=O鍵伸縮振動(dòng)峰由1 593和1 567 cm-1分別變化到1 646和1 599 cm-1。這說(shuō)明羰基碳原子與有機(jī)小分子胺的氮原子存在強(qiáng)的分子間親核相互作用，而沒有發(fā)生親核反應(yīng)形成穩(wěn)定的縮醛胺。

2.7 熒光增強(qiáng)機(jī)制研究

發(fā)光量子產(chǎn)率作為評(píng)價(jià)發(fā)光材料性能的重要參數(shù)，主要由配體到金屬中心的能量傳遞效率(φET)決定。配體的三線態(tài)能級(jí)(T)和Eu離子的5D0激發(fā)態(tài)能級(jí)匹配是影響φET的主要因素。而稀土離子Gd具有較高的激發(fā)態(tài)能級(jí)，因此配體的三線態(tài)能級(jí)不會(huì)受到稀土離子Gd的影響，其三線態(tài)能級(jí)可以通過(guò)Gd配合物的磷光發(fā)射光譜獲得。如圖10所示，通過(guò)Gd配合物在加入EDA前后的紫外吸收光譜和磷光光譜計(jì)算得到了配體的單線態(tài)能級(jí)(S，1ππ*)和三線態(tài)能級(jí)(T，3ππ*)。

圖10 (a)[Gd(L)3(H2O)2]的THF溶液(3 μmol·L-1)在加入EDA前后的UV?Vis吸收光譜和磷光光譜;(b)[Eu(L)3(H2O)2]加入EDA后的能量傳遞過(guò)程示意圖Fig.10 (a)UV?Vis absorption and phosphorescence spectra of[Gd(L)3(H2O)2]before and after the addition of EDA in THF(3 μmol·L-1);(b)Schematic energy transfer process for[Eu(L)3(H2O)2]upon exposure to EDA

加入EDA后單線態(tài)能級(jí)從21 460 cm-1(373 nm)增加至23 149 cm-1(348 nm)，三線態(tài)能級(jí)從18 349 cm-1(545 nm)增加至 19 121 cm-1(521 nm)。敏化Eu離子發(fā)光的最佳能隙 ΔE(3ππ*?5D0)應(yīng)位于 5 000～2 500 cm-1范圍內(nèi)[30]。在沒有胺的情況下，薄膜具有較低的能隙(ΔE=849 cm-1)，加入EDA后能隙升高至ΔE=1 621 cm-1，較為接近最佳能隙 2 500 cm-1，這將在很大程度上抑制非輻射弛豫造成的能量損失，從而提高發(fā)光效率并實(shí)現(xiàn)發(fā)光開啟。

有機(jī)小分子胺與配合物的親核作用抑制了胺醇取代基到二酮基團(tuán)的ILCT效應(yīng)，導(dǎo)致了配合物的UV?Vis吸收光譜和磷光光譜均產(chǎn)生藍(lán)移。同時(shí)，脂肪族一級(jí)、二級(jí)與三級(jí)胺的親核性強(qiáng)弱次序?yàn)橹侔?伯胺>叔胺。而TIPA既是叔胺，又具有較大體積，親核性較弱，因此熒光強(qiáng)度變化較小。

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)并合成了具有可調(diào)控ILCT性質(zhì)的單β?二酮稀土配合物[Eu(L)3(H2O)2]，通過(guò)旋涂法制備了對(duì)揮發(fā)性有機(jī)小分子胺具有快速發(fā)光增強(qiáng)響應(yīng)的薄膜。綜合光譜表征證實(shí)：具有親核性的有機(jī)小分子胺的氮原子對(duì)[Eu(L)3(H2O)2]中羰基的相互作用有效地削弱了配體的ILCT效應(yīng)，使配合物的發(fā)光增強(qiáng)。該工作為制備固態(tài)高性能稀土配合物有機(jī)小分子胺傳感材料提供了一種可行性參考。