Eu2+摻雜MgY2Al3Si2O11N青光熒光粉的制備和發(fā)光性能

李莉宇 時秋峰 郭海潔 崔彩娥 黃 平 王 磊

(太原理工大學物理學院，晉中 030600)

近年來，隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源和環(huán)境之間的矛盾日益突出。白光發(fā)光二極管(WLED)作為一種新型環(huán)保的固態(tài)照明光源，自從問世以來，深受人們重視。WLED相較于傳統(tǒng)照明光源有壽命長、效率高、抗惡劣環(huán)境、環(huán)保無污染等優(yōu)點[1?2]，廣泛應(yīng)用于照明、顯示、通信等領(lǐng)域[3]。WLED是由LED芯片和可被LED芯片有效激發(fā)的熒光粉組合而成。目前，商用白光大多是由藍光LED芯片和黃色YAG∶Ce3+熒光粉合成[4]。但是由于YAG∶Ce3+熒光粉缺少紅色成分，這種方式組成的WLED器件顯色指數(shù)低(CRI<80)、相關(guān)色溫高(CCT>5 000 K)，不適合室內(nèi)照明[5?6]。因此研究者們通常采用另一種合成白光的方式，即利用近紫外LED芯片激發(fā)紅、綠、藍熒光粉合成白光[7]，這種方式組成的WLED器件顯色指數(shù)高，相關(guān)色溫低[8?9]，但是光譜中仍然缺少青光成分，即“青色間隙”[10]，因此制備高質(zhì)量的青光熒光粉已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的重點。Schnick等制備的青光熒光粉Sr[Be6ON4]∶Eu2+，只能被藍光激發(fā)，發(fā)光效率較低且合成條件非?？量蘙11]。Liang等報道了一種高量子效率的BaLu2Al2Ga2SiO12∶Ce3+青光熒光粉，同樣只能被藍光激發(fā)[12]。Zhang等制備的可被近紫外光激發(fā)的RbBa2(PO3)5∶Eu2+青光熒光粉雖然具有良好的熱穩(wěn)定性，但是其制備過程復雜[13]。Leng等在2021年報道了n?UV激發(fā)的摻雜Bi3+的青光熒光粉，在全光譜WLED中有潛在應(yīng)用[14]。因此，開發(fā)一種較易制備的可被近紫外光激發(fā)的青色熒光粉仍然是目前迫切解決的問題。

在眾多的基質(zhì)材料中，石榴石材料因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異而備受關(guān)注，例如使用最廣泛的商用黃色熒光粉YAG：Ce3+就是典型的石榴石結(jié)構(gòu)。稀土離子能級豐富，組態(tài)眾多，是發(fā)光材料中有效的激活劑。由于4f7→4f65d1的電子躍遷，Eu2+離子展現(xiàn)出較寬的激發(fā)和發(fā)射光譜[15?16]，而且Eu2+的發(fā)光受外部晶體場環(huán)境影響較大，可以通過調(diào)節(jié)基質(zhì)獲得不同的發(fā)光顏色。近年來，人們將Eu2+摻入不含氮的石榴石結(jié)構(gòu)中，一般情況下獲得發(fā)光為藍色的熒光粉。如Chen等制備了Lu2CaMg2Si3O12∶Eu2+藍色熒光粉，發(fā)光峰位于450 nm[17]，Bao等采用高溫固相法制備了Mg2Y2Al2Si2O12∶Eu2+藍色熒光粉，發(fā)光峰位于458 nm[18]，顯然，Eu2+摻雜不含氮石榴石材料的熒光粉發(fā)光位置不滿足青光熒光粉的需求。氮氧化物作為基質(zhì)材料有明顯優(yōu)勢[19]，因此氮氧化物熒光粉一直是熒光材料研究的熱點之一。首先氮氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無毒無害、不易潮解[20?21]；其次在氮氧化物晶格中引入激活離子(Ce3+、Eu2+)后，激活離子周圍會被氮原子包圍，形成更強的共價鍵和較短的配位離子與金屬離子間距離，從而使得Ce3+和Eu2+的發(fā)射光譜紅移[22]。但是，氮氧化物也存在制備工藝復雜、合成成本高、需要高溫高壓等缺點[23]。目前，一種將Si4+?N3-摻入石榴石晶格中的新型氮氧化物石榴石引起了人們注意，它既有石榴石的剛性，又有氮氧化物的高共價性，并且合成過程簡單，較易制備。Setlur等采用傳統(tǒng)的高溫固相法在1 400～1 550℃下制備了Y3Al5-xSixO12-xNx∶Ce3+熒光粉。研究發(fā)現(xiàn)，由于Si4+?N3-的加入，Y3Al5-xSixO12-xNx∶Ce3+熒光粉表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性并且其發(fā)射光譜發(fā)生紅移[24]。Liu等利用高溫固相法在1 100～1 300℃制備了 Ca2.97Sc2Si3O12-6xN4x∶0.03Ce3+熒光粉，同樣，Si4+?N3-加入后其發(fā)射光譜也發(fā)生了紅移[25]。陳加成等采用協(xié)同陽離子取代的方法制備Y(2.94-x)ZrxAl(5-y)SiyO(12-z)Nz∶0.06Ce3+(x=y=0.5；x=1，y=0.5；x=y=1)熒光粉，其發(fā)射光譜相較于YAG∶Ce3+紅移了26 nm[26]。在上述研究的啟發(fā)下，我們在Mg2Y2Al2Si2O12基礎(chǔ)上加入N3-離子，將Eu2+摻雜在這種新型氮氧化物石榴石材料MgY2Al3Si2O11N(MYASON)中，其發(fā)射光譜也可能發(fā)生紅移，有望合成Eu2+激活的石榴石氮氧化物青光熒光粉。

傳統(tǒng)的計算機知識體系化教學雖然能夠幫助學生更為了解知識內(nèi)容，但卻使學生知識學習始終處于被動階段，難以根據(jù)自身的知識學習問題對自身知識體系進行完善，使學生缺乏對計算機知識的學習興趣，難以切實的保障基礎(chǔ)性教學質(zhì)量。而計算機教學的多媒體電子教室軟件應(yīng)用則能夠有效的解決以上問題，使學生在基礎(chǔ)性實踐方面也能夠具有良好的表現(xiàn)，提高學生對計算機知識學習的認識，并幫助學生培養(yǎng)良好的計算機知識學習思維邏輯能力，使學生在計算機知識學習方面，不受到理論知識學習的限制，為學生更好的更為深入的了解計算機知識創(chuàng)造有益的教學環(huán)境。

我們采用3種不同的還原方法制備MgY2Al3Si2O11N∶Eu2+(簡稱MYASON∶Eu2+)青光熒光粉，探究了不同還原方法對熒光粉物相和發(fā)光強度的影響。研究表明，MYASON∶Eu2+的光譜確實出現(xiàn)了紅移，發(fā)光范圍為420～750 nm，峰值在490 nm，發(fā)出明亮的青光，并進一步探討了該熒光粉的濃度猝滅機制和熱穩(wěn)定性。

工藝C：藍莓打漿→添加白糖150 g/kg→添加酵母0.2 g/kg→25℃主發(fā)酵30 d→壓榨后添加偏重亞硫酸鉀和果膠酶各0.1 g/kg→25℃繼續(xù)發(fā)酵30 d添加偏重亞硫酸鉀0.1 g/kg→殺菌→成品酒。

1 實驗部分

1.1 材料制備

MYASON∶Eu2+的制備采用的是高溫固相法。實驗所用到的試劑有MgO(>99% )、Y2O3(>99.9% )、Al2O3(>99.9% )、SiO2(>99.9% )、Si3N4(>99.9% )、Eu2O3(>99.9% )，均購自上海阿拉丁生物科技有限公司。按照MgY2Al3Si2O11N中元素化學計量比和Eu2+的摻雜濃度x% (Eu2+相對于MYASON的物質(zhì)的量分數(shù))稱量原材料，將稱量好的原料轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中研磨均勻后，采用3種還原方法合成熒光粉。方法一是CO一步還原法(CO?1SR)，即將研磨好的樣品放置在高溫管式爐中，在1 400℃下的熱碳還原氣氛中燒結(jié)4 h，冷卻至室溫后研磨均勻得到樣品。方法二是CO兩步還原法(CO?2SR)。這種方法首先將研磨好的樣品在1 350℃下預燒4 h，后將其研磨均勻并放置在1 350℃的熱碳還原氣氛中，繼續(xù)燒結(jié)4 h得到目標產(chǎn)物。方法三是H2/N2還原法(H2/N2?R)。為了使N3-離子能完全摻入石榴石晶格中，將研磨好的原料置于1 400℃下的H2和N2混合氣體(體積分數(shù)分別為5% 和95% )氛圍中煅燒4 h，待樣品冷卻至室溫，研磨15 min，所得到的白色粉末即為目標熒光粉Mg1-yY2Al3Si2O11N∶yEu2+(y=x/100)，簡稱MYASON∶x% Eu2+。

1.2 性能表征

圖1a、1b、1c是分別采用CO一步還原法、CO兩步還原法和H2/N2還原法3種方法得到樣品的XRD圖。由于MgY2Al3Si2O11N為石榴石晶格，因此選取Y3Al5O12的標準卡片(PDF No.33?0040)進行對比。圖1d是3種方法制備的樣品分別在自然光和365 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)光圖片。CO一步還原法獲得樣品的衍射峰與Y3Al5O12標準卡片一致且沒有雜相，但是樣品粉體顏色如圖1dⅠ所示為深灰色，另外樣品在365 nm紫外光激發(fā)下發(fā)光強度低且不均勻(圖1dⅣ)，這是Si4+?N3-沒有完全摻入石榴石晶格中導致的[27]；CO兩步還原法獲得樣品的衍射峰與標準卡片一致，但有微量SiO2雜相衍射峰(用*標出)，粉體顏色為淺灰色(圖1dⅡ)；用H2/N2還原法得到的樣品衍射峰與標準卡片一致且沒有雜質(zhì)衍射峰，粉體顏色為白色(圖1dⅢ)，在365 nm紫外光激發(fā)下樣品呈現(xiàn)較強的均勻發(fā)光(圖1dⅥ)。圖1e是3種方法還原樣品在365 nm光激發(fā)下的強度對比圖，對比3種還原方法制備樣品的相純度和發(fā)光強度，可知H2/N2還原法為最佳制備方法。

3.1 經(jīng)產(chǎn)及高齡經(jīng)產(chǎn)孕產(chǎn)婦死亡率高 北京市2017年孕產(chǎn)婦死亡率數(shù)據(jù)分析顯示，在經(jīng)產(chǎn)孕婦中死亡率明顯增高，為總孕產(chǎn)婦死亡率的1.39倍，而在高齡經(jīng)產(chǎn)孕產(chǎn)婦中死亡率更高，為總孕產(chǎn)婦死亡率的2.71倍。因此，在二孩政策全面放開的大背景下，北京市生育人群的結(jié)構(gòu)發(fā)生較大改變，經(jīng)產(chǎn)孕婦和高齡經(jīng)產(chǎn)孕婦占比明顯增加，而該人群的孕產(chǎn)婦死亡率遠遠高于適齡初產(chǎn)孕婦，重視經(jīng)產(chǎn)高齡孕婦及高齡經(jīng)產(chǎn)孕婦的孕期保健是降低孕產(chǎn)婦死亡率的關(guān)鍵。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同還原方法對物相和發(fā)光強度的影響

熒光粉的X射線衍射(XRD)圖由日本島津Shimadzu XRD?6000型X射線衍射儀測定，Cu靶Kα輻射線(λ=0.154 06 nm)作為輻射源，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，掃描角度(2θ)范圍是10°～80°，掃描分辨率0.02°。樣品的X射線光電子能譜(XPS)是用Thermo Kalpha型X射線光電子能譜儀進行分析，激發(fā)光源為AlKα。通過英國Edinburgh FLS980型熒光光譜儀對樣品激發(fā)和發(fā)射光譜進行測試，激發(fā)光源為450 W氙燈，掃描步長0.3 nm，積分時間為0.1 s?？販叵到y(tǒng)為JH?TC450樣品溫控系統(tǒng)，測試范圍300～630 K。熒光壽命測試采用光源為nF920納秒燈的FLS980熒光光譜儀，功率為30 W，頻率范圍為40～100 kHz，脈沖寬度為1 ns。

2008—2017年招收的常州市第一人民醫(yī)院血液凈化?？谱o士培訓基地的學員，總計89人，均為女性。其中2008年7人，2009年8人，2010年8人，2011年9人，2013年10人，2014年11人，2015年12人，2016年12人，2017年12人(2012年學員與其他培訓中心合并，未列在觀察范圍內(nèi))。

圖1 (a)CO一步還原法、(b)CO兩步還原法和(c)H2/N2還原法制備的MYASON∶2% Eu2+的XRD圖;(d)自然光下(Ⅰ～Ⅲ)和365 nm紫外光激發(fā)下(Ⅳ～Ⅵ)MYASON∶2% Eu2+的照片;(e)三種方法制備的MYASON∶2% Eu2+的發(fā)光強度對比Fig.1 XRD patterns of MYASON∶2% Eu2+prepared by(a)CO one?step reduction,(b)CO two?step reduction,and(c)H2/N2reduction;(d)Photos of MYASON∶2% Eu2+under(Ⅰ?Ⅲ)natural light and(Ⅳ?Ⅵ)365 nm UV excitation;(e)Comparison of luminescence intensity of MYASON∶2% Eu2+prepared by three methods

2.2 XRD和XPS分析

圖3a為樣品的XPS全譜掃描結(jié)果，構(gòu)成樣品的7種元素(Mg、Y、Al、Si、O、N、Eu)均能檢測到。圖3b和3c分別是N1s和Si2p的XPS精細譜，該結(jié)果進一步說明Si4+和Mg2+離子已經(jīng)成功摻入石榴石晶格中。

圖2b為MYASON∶x% Eu2+(x=3、20)的XRD圖，從圖中能看出，隨著Eu2+摻雜濃度的增加，衍射峰向小角度方向移動。晶面間距d與衍射角θ滿足布拉格方程(式 1)2dsinθ=kλ，其中k為衍射級次，λ是 X射線的波長，為定值。由于Eu2+的離子半徑大于Mg2+和Y3+，因而晶格膨脹，晶面間距d增加，衍射角θ減小，衍射峰向更小的角度偏移，進一步證明了Eu2+取代 Y3+(Mg2+)的格位。

圖2 (a)MYASON∶3% Eu2+的XRD精修;(b)MYASON∶x% Eu2+(x=3、20)的XRD圖Fig.2 (a)XRD refinement of MYASON∶3% Eu2+;(b)XRD patterns of MYASON∶x% Eu2+(x=3,20)

表1 MYASON∶3% Eu2+中不同原子的占位信息Table 1 Space occupying information of different atoms in MYASON∶3% Eu2+

The linear RICs Δn(1)(ω)/nr and third-order nonlinear RICs Δn(3)(I, ω)/nr can be written as[22, 23]

為了證明N3-和Eu2+離子成功摻入石榴石晶格中，基于Rietveld原理，利用GSAS軟件對樣品MYASON∶3% Eu2+的XRD圖進行精修，結(jié)果如圖2a和表1所示。其中RWP=4.81%，RP=3.08%，GOF=1.31，χ2=1.71%。從表1的占位信息中能看出，Mg2+?Si4+離子對和Si4+?N3-離子對成功摻入石榴石晶格中，另外Mg1、Mg2、Y、Eu占據(jù)相同格位，這說明Eu取代Y(Mg1、Mg2)的位置。

圖3 MYASON∶3% Eu2+的XPS譜圖：(a)全譜、(b)N1s、(c)Si2pFig.3 XPS spectra of MYASON∶3% Eu2+：(a)survey,(b)N1s,(c)Si2p

2.3 MYASON∶Eu2+的熒光光譜

為了尋找Eu2+在MYASON中的最佳濃度，制備了濃度變化的樣品系列：MYASON∶x% Eu2+(x=1、2、3、4、5、10)，比較了它們的發(fā)射光譜(圖4b)?？梢钥吹?，隨著Eu2+摻雜濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強度先增加，之后因為發(fā)生了濃度猝滅，強度逐漸降低，最佳摻雜濃度為3%。插圖的歸一化譜圖說明隨著Eu2+摻雜濃度的增加，發(fā)射峰位置有紅移現(xiàn)象。Eu2+摻雜濃度越大，Eu2+與Eu2+之間的距離就越小，晶體場強度就越強，Eu2+的5d能級的劈裂越大，電子能量越強，Eu2+的發(fā)射光譜就會出現(xiàn)紅移現(xiàn)象[31]。

濃度猝滅是Eu2+離子間能量傳遞引起的，可以通過熒光壽命來研究Eu2+離子間能量傳遞。圖5為濃度變化的系列樣品在激發(fā)波長為365 nm，監(jiān)測波長為515 nm的熒光衰減曲線，隨著Eu2+摻雜濃度的增加，熒光壽命在逐漸變短。通過公式3近似計算其平均壽命[32]：

圖4 (a)MYASON∶1% Eu2+的激發(fā)和發(fā)射光譜圖;(b)MYASON∶x% Eu2+(x=1、2、3、4、5、10)的發(fā)射光譜圖Fig.4 (a)Excitation and emission spectra of MYASON∶1% Eu2+;(b)Emission spectra of MYASON∶x% Eu2+(x=1,2,3,4,5,10)

樣品MYASON∶1% Eu2+在515 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜如圖4a所示，其激發(fā)光譜覆蓋了240～450 nm的范圍，歸屬于Eu2+的4f7→4f65d1的電偶極子躍遷。在365 nm光激發(fā)下，MYASON∶1% Eu2+的發(fā)射光譜呈現(xiàn)420～750 nm的不對稱寬帶發(fā)射，通過高斯擬合分解為2個發(fā)射峰：短波發(fā)射峰在490 nm(Eu?Ⅰ)，長波發(fā)射峰在548 nm(Eu?Ⅱ)。由于Eu2+離子取代晶格中Y3+(Mg2+)的位置，Y3+(Mg2+)在晶格中占據(jù)2種不同的格位，分別為六配位和八配位，所以不對稱發(fā)射可能來自2種占據(jù)不同格位的Eu2+的發(fā)射的疊加。理論上，2個格位的發(fā)射峰的位置可通過Liu等給出的公式粗略計算[28]：

2.4 濃度猝滅機理

其中E是稀土離子d能帶的位置，等于發(fā)射波長的倒數(shù)；Q是d能帶能量最低的位置，對于Eu2+，Q=34 000 cm-1[29]；V是激活劑(Eu2+)的化合價(V=2)；Ea是原子形成離子的電子親和能，在基質(zhì)MgY2Al3Si2O11N中Ea=2.78 eV[30]；n是激活劑周圍的配位陰離子數(shù)，分別是6和8；r是激活劑取代的基質(zhì)陽離子的半徑大小，考慮到離子半徑相近和電荷相同的取代原則，這里利用Mg2+離子的半徑進行計算：六配位時rMg6為0.072 nm，八配位時rMg8為0.089 nm。通過公式計算得到8配位的Eu?Ⅰ峰值約為490 nm，6配位的Eu?Ⅱ峰值約為548 nm，這個計算結(jié)果與圖4a中高斯擬合的結(jié)果相符，證明MYASON∶1% Eu2+樣品中，Eu2+在晶格中占據(jù)了Mg2+兩種不同格位，發(fā)射光譜呈現(xiàn)不同格位發(fā)射峰疊加的寬帶發(fā)射青光。

圖5 365 nm激發(fā)下,MYASON∶x% Eu2+(x=1、2、3、4、5、10)的壽命衰減曲線Fig.5 Decay curves of MYASON∶x% Eu2+(x=1,2,3,4,5,10)excited at 365 nm

其中τ表示平均壽命值，I(t)表示t時刻的發(fā)光強度。計算得到，隨著濃度的增加，壽命值從2 786 ns逐漸減少到1 716 ns。因為隨著Eu2+濃度的增加，Eu2+與Eu2+間的距離減小，能量在Eu2+離子間傳遞的概率大于發(fā)射概率，能量就會在Eu2+離子間重復傳遞到猝滅中心，發(fā)生猝滅現(xiàn)象。能量傳遞的類型分交換相互作用和電多極相互作用2種，濃度猝滅機制可通過Blasse公式推測[33]：

其中xc是摻雜離子的臨界濃度，V是晶胞體積，N是基質(zhì)晶胞中陽離子的數(shù)量，對于MYASON基質(zhì)，V=1.715 nm3，xc=0.03，N=8[25]。將以上數(shù)據(jù)代入公式 4得出Rc=2.390 nm，遠遠大于0.5 nm，因此，Eu2+之間的能量傳遞屬于電多極相互作用[34]。

2.5 MYASON∶Eu2+熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是熒光粉重要的性能之一，圖6a展示了熒光粉MYASON∶3% Eu2+的溫度依賴發(fā)射光譜。當溫度從300 K逐漸升高到630 K時，樣品的熒光強度逐漸降低，在強度隨溫度變化的趨勢圖(圖6a插圖)中顯示，當溫度在420 K下，樣品的發(fā)光強度為室溫發(fā)光強度的57%。此外，樣品的熱猝滅活化能可根據(jù) Mott?Seitz方程進行計算[35]：

圖6 (a)熒光粉MYASON∶3% Eu2+在300～630 K溫度下的發(fā)射光譜圖;(b)MYASON∶3% Eu2+的ln(I0/I-1)與1/(kT)關(guān)系圖及擬合的直線Fig.6 (a)Emission spectra of phosphor MYASON∶3% Eu2+at 300-630 K;(b)Relationship of ln(I0/I-1)and 1/(kT)for MYASON∶3% Eu2+and the corresponding fitted line

其中，I0是初始溫度(300 K)下MYASON∶3% Eu2+的發(fā)射強度，I(T)是不同溫度下的MYASON∶3% Eu2+熒光粉的發(fā)射強度，c是常數(shù)，ΔE是活化能，k是玻爾茲曼常數(shù)(8.62×10-5eV·K-1)。如圖6b所示，擬合得到MYASON∶3% Eu2+的熱猝滅活化能ΔE=0.22 eV。已報道的青光熒光粉中熱穩(wěn)定性最好的是BaLu2Al2Ga2SiO12∶Ce3+，其熱猝滅活化能 ΔE=0.38 eV[12]。Chen等研究結(jié)果表明，SrSi2O2N2∶Eu2+樣品在N2氣氛下還原相比在NH3或者90% N2+10% H2還原氣氛下所制備樣品的熱穩(wěn)定性好[36]。后續(xù)可在N2氣氛下還原樣品以提高熒光粉的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用3種還原方法合成了MYASON∶Eu2+樣品，通過對比樣品的物相和發(fā)光強度得出H2/N2還原法為最佳制備方法。利用XRD精修證明了Eu2+取代基質(zhì)中Y3+(Mg2+)的格位，結(jié)合XRD精修和XPS證明了Si4+?N3-成功摻入石榴石晶格中。在365 nm紫外光激發(fā)下，MYASON∶Eu2+熒光粉發(fā)射光譜的發(fā)射位置與青光熒光粉相匹配，Eu2+離子的最佳摻雜濃度為3%，通過Blasse公式推測Eu2+之間的能量傳遞屬于電多極相互作用，MYASON∶3% Eu2+的熱猝滅活化能ΔE=0.22 eV。這些結(jié)果表明MYASON∶Eu2+可作為紫外芯片激發(fā)的WLED青光熒光粉候選材料。