錳源對尖晶石LiMn2O4高溫性能的影響

劉培松 宋利君 黃朝連 胡 磊 盧曉英＊, 江 奇＊,

(1西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，超導(dǎo)與新能源研究開發(fā)中心，成都 610031)

(2安徽南都華拓新能源科技有限公司，阜陽 236000)

(3蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004)

0 引言

尖晶石LiMn2O4(LMO)的安全性好、工作電壓高、倍率性能突出且原料成本低廉、對環(huán)境友好，是動力鋰離子電池的常見正極材料之一[1?3]，但其應(yīng)用一直受到LMO高溫衰減較快的影響[4]。尖晶石LMO的高溫不穩(wěn)定性，通常認(rèn)為是Jahn?Teller效應(yīng)、Mn的溶解和電解液分解等引起的[5?7]。目前市面上的尖晶石LMO主要是將錳源和鋰鹽球磨混合，然后經(jīng)高溫煅燒而來。而錳源主要是一些錳氧化物，主要有MnO2、Mn2O3和Mn3O4等。這些錳氧化物都可用于制備LMO，且表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。如：Fang等用水熱法合成的α?MnO2作為錳源，采用CH3COOLi·6H2O作為鋰鹽，在600℃煅燒4 h得到LMO。其在0.2C下，初始放電比容量達(dá)到120 mAh·g-1[8]。Zhang等利用水熱法制備得到Mn3O4，然后通過高溫固相法制備出尖晶石LMO。其在0.1C下的初始放電比容量為115 mAh·g-1，循環(huán)60次后，容量保持率為98.3%[9]。Wai等用沉淀法制備出球形Mn2O3，然后通過固相法得到尖晶石LMO。其在0.1C下的初始放電比容量為103.2 mAh·g-1，即使在1C下，初始放電比容量也可以維持在100.5 mAh·g-1，循環(huán)100次容量保持率達(dá)到了96%[10]。由此可見，錳源不同，LMO的電化學(xué)儲能性能(常溫)不同。目前LMO研究的重點(diǎn)是提高高溫(55℃)下的循環(huán)性能和倍率性能，而關(guān)于錳源對LMO電化學(xué)性能(特別是高溫性能)的影響還未見報道。為此，在本課題組對尖晶石LMO已有的研究基礎(chǔ)上[11?12]，通過水熱法先制備錳氧化物前驅(qū)體MnCO3，然后根據(jù)不同的煅燒溫度(400、600和950℃)獲得了不同的錳氧化物(MnO2、Mn2O3和 Mn3O4)，再采用相同條件(溫度和時間)下的高溫固相法制備得到LMO(為提高其高溫性能，在制備MnCO3過程中加入金屬鋁粉，先得到鋁摻雜的錳氧化物，最終得到鋁摻雜的LMO)，并進(jìn)行了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能測試表征，以此來探討錳源對所得LMO正極材料高溫性能的影響。研究表明，不同煅燒溫度下可以獲得不同的錳氧化物，且其形貌結(jié)構(gòu)存在差異。所得MnO2具有致密球形結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致由其所得的LMO也保持球形的二次顆粒結(jié)構(gòu)。而Mn2O3具有疏松的球形結(jié)構(gòu)，由其所得的LMO無法保持球形的二次顆粒。而Mn3O4則是棒狀結(jié)構(gòu)。由這3種錳氧化物所制備的LMO的電化學(xué)儲能性能也有較大差異。其中，由Mn2O3得到的LMO無論是在常溫(25℃)還是高溫(55℃)下，容量性能、倍率性能和循環(huán)性能均最好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 不同錳氧化物的制備

參照課題組已有的方法制備含Al的MnCO3前驅(qū)體[11?12]。按照分別取3.381 g MnSO4·H2O 和 3.160 g NH4HCO3。將 MnSO4·H2O 溶于150 mL去離子水和300 mL乙二醇的混合溶液中，同時加入0.7 g聚乙烯吡咯烷酮和適量金屬鋁粉(nMn∶nAl=99∶1)，磁力攪拌 2 h，標(biāo)記為溶液 A。另外將NH4HCO3溶解于50 mL去離子水中，標(biāo)記為溶液B。在連續(xù)攪拌條件下，將溶液B緩慢滴加入溶液A中，使 Mn2+與 CO32-接觸，逐漸產(chǎn)生乳白色沉淀。連續(xù)攪拌該懸濁液2 h后，過濾、洗滌沉淀物。將獲得的沉淀物用去離子水和無水乙醇多次洗滌，然后在80℃的真空干燥箱中保溫4 h，得到白色MnCO3前驅(qū)體(此處前驅(qū)體含金屬Al，由于Al加入量少且本文中并不討論Al的影響，因此下文如無特別說明，均指含少量Al成分的材料)。

將所得前驅(qū)體放入馬弗爐中，經(jīng)400℃煅燒6 h后，得到MnO2；經(jīng)600℃下煅燒6 h后，得到Mn2O3；經(jīng)950℃煅燒得到6 h后，得到Mn3O4。

1.2 尖晶石LMO的制備

采用鋰鹽滲透方式，先制備前驅(qū)體，然后經(jīng)高溫固相法獲得LMO[11]。按nLi+∶nMn=1.05∶2分別稱取LiOH·H2O和MnO2，加入40 mL去離子水，并加入10 mL乙二醇作為鋰離子滲透引發(fā)劑[13]，在80℃下進(jìn)行水浴攪拌，使Li+充分滲透于錳氧化物的顆粒中，待溶液蒸干后，放入鼓風(fēng)干燥箱120℃干燥4 h，然后在瑪瑙研磨缽中研磨均勻，最后在馬弗爐中750℃下煅燒15 h，得到尖晶石LMO，命名為LMO?MnO2。同樣操作下，錳源換用Mn2O3和Mn3O4后得到LMO?Mn2O3和LMO?Mn3O4。

1.3 材料形貌結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測試

所得材料的形貌結(jié)構(gòu)分別采用X射線衍射儀(XRD，X′Pert PRO，CuKα靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，波長λ=0.154 056 nm，掃速5(°)·min-1，掃描范圍2θ=10°～80°)、掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM?7001F，加速電壓為20 kV)、拉曼光譜(XPLORA one，λ=532 nm)和粒徑分析儀(Malvern Mastersizer 3000，乙醇為載液)進(jìn)行表征。

電池組裝：首先按質(zhì)量比85∶10∶5稱取LMO、乙炔黑、黏結(jié)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5% 的LA132溶液)，將其放入瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻，然后將該漿料涂覆在鋁箔上制備電極片，靜置干燥后沖裁成直徑為14 mm的正極片。將電極片放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12 h，完成后進(jìn)行扣式電池的組裝。電解液采用1.0 mol·L-1的LiPF6(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯體積比1∶1)，隔膜為Celgard 2400隔膜，金屬鋰片為負(fù)極，全程均在氬氣氣氛手套箱中進(jìn)行。

采用CT?3008型全自動電池程控測試儀在25和55℃下分別進(jìn)行扣式電池不同倍率下(1C=148 mA·g-1)的恒流充放電測試以及循環(huán)性能測試，測試電壓區(qū)間為3.2～4.3 V。采用電化學(xué)工作站(CHI660E)對組裝的紐扣電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV，電壓范圍為3.2～4.5 V，掃速為0.2 mV·s-1)和交流阻抗譜(EIS，測試電壓為開路電壓3.0 V，頻率范圍為105～10-2Hz，振幅為5 mV)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所得材料的XRD圖。由圖1a可知，在400℃煅燒6 h后所得錳氧化物的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.72?1982完全吻合，因此所得中間體為α?MnO2，屬于四方晶系I4/m空間群。在12.7°、18.0°和28.7°處的峰分別對應(yīng) MnO2的(110)、(200)和(310)晶面。而在600℃下煅燒6 h所得錳氧化物的XRD圖則與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.71?0636相對應(yīng)，為立方晶系Mn2O3，屬于Ia空間群，其3個主要特征峰分別位于18.7°、36.2°和 44.1°，對應(yīng)立方晶系 Mn2O3的(211)、(222)和(400)晶面。而在950℃煅燒6 h所得錳氧化物的XRD圖則與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.89?4837相對應(yīng)，為四面體結(jié)構(gòu)的Mn3O4，屬于I41/a空間群，其在29.3°、32.7°、36.1°和 59.9°處的特征峰分別對應(yīng)Mn3O4的(112)、(211)、(220)和(105)晶面。

圖1 (a)錳氧化物和(b)LMO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)manganese oxide and(b)LMO

圖1b為由不同錳氧化物所制備LMO的XRD圖。由圖1b可知，3種材料的XRD圖均與PDF No.89?4837完全吻合，無其他峰出現(xiàn)，表明所有LMO純度都較高，無雜質(zhì)生成。且3種LMO都為面心立方結(jié)構(gòu)，同屬于Fd3m空間群[14]。在 18.6°、36.1°、43.9°和58.1°處的衍射峰分別對應(yīng)尖晶石LMO的(111)、(311)、(400)和(511)晶面，相關(guān)的晶胞參數(shù)如表1所示。

表1 不同錳氧化物所制備LMO的晶胞參數(shù)Table 1 Unit cell parameters of LMO prepared from different manganese oxides

表1為3種LMO的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)。由表1可知，所得LMO的晶胞參數(shù)a相對于標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)都出現(xiàn)了一定程度的減小，這是Al摻雜的結(jié)果。Al進(jìn)入到晶體結(jié)構(gòu)中可以降低Mn—O鍵的強(qiáng)度，從而使LMO晶胞體積出現(xiàn)一定程度的收縮，這有利于提高LMO的穩(wěn)定性[12]。同時，不同錳氧化物獲得的LMO的晶胞參數(shù)a是不同的。其中由Mn2O3制備的LMO的晶胞參數(shù)a最小，預(yù)示其具有最好的穩(wěn)定性能。

LMO的(311)和(400)晶面的衍射峰強(qiáng)度比(I(311)/I(400))可以反映其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性能[11]。該比值越小，表明LMO晶體的結(jié)構(gòu)畸變程度越小，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，有助于材料電化學(xué)性能的提升。LMO?Mn2O3的強(qiáng)度比最小，為0.868 6。說明在3種LMO中，LMO?Mn2O3的畸變程度最低，說明具有最出色的電化學(xué)儲能性能。

2.2 SEM分析

圖2為所得材料的SEM圖。由圖2可知，將錳氧化物前驅(qū)體MnCO3在不同溫度下煅燒后，得到的錳氧化物呈現(xiàn)出不同的形貌結(jié)構(gòu)。所得MnO2和Mn2O3均為球形結(jié)構(gòu)，且由局部放大圖可知，MnO2的球形結(jié)構(gòu)比較致密，而Mn2O3則由于煅燒溫度的升高，球形結(jié)構(gòu)已經(jīng)不致密，出現(xiàn)明顯的條狀結(jié)構(gòu)。隨著溫度的進(jìn)一步提高，Mn3O4已經(jīng)不是球形結(jié)構(gòu)，而表現(xiàn)出散亂的棒形結(jié)構(gòu)。這是由于煅燒溫度的升高，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步生長，各晶面的生長速率隨溫度升高而出現(xiàn)不同，使得球形結(jié)構(gòu)坍塌。

圖2 所得材料的SEM圖(插圖為局部放大圖)Fig.2 SEM images of the obtained materials(Insets：the enlarged views)

而由SEM可知3種LMO均具有八面體結(jié)構(gòu)。但僅LMO?MnO2的二次顆粒繼續(xù)保留了MnO2的球形結(jié)構(gòu)。LMO?Mn2O3的二次顆粒則由于原材料Mn2O3球形結(jié)構(gòu)不致密，導(dǎo)致無法維持球形形貌。至于LMO?Mn3O4，由于原材料Mn3O4具有散亂的棒形結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其最終得到的LMO結(jié)構(gòu)也不具有球形結(jié)構(gòu)。由此可以看出，錳氧化物的形貌結(jié)構(gòu)與其最終產(chǎn)物L(fēng)MO的二次顆粒形貌結(jié)構(gòu)具有一定的關(guān)系。由圖2b可知，所得LMO部分顆粒具有八面體結(jié)構(gòu)，但同樣也有部分顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀。說明在同樣制備條件下，LMO?MnO2的生長并不徹底，這將降低其電化學(xué)性能[15]。而圖2d表明LMO?Mn2O3的棱角分明，表面光滑，呈現(xiàn)出良好的八面體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸分散均勻。同時圖2f中的LMO?Mn3O4也是部分生成八面體結(jié)構(gòu)，部分顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，且顆粒之間的大小差異較大。因此，在同樣制備條件下，不同的錳氧化物會導(dǎo)致所得LMO中八面體的尺寸大小及含量的變化。在本工作中，LMO?Mn2O3的八面體含量最多，尺寸也最均勻。

2.3 拉曼和粒徑分析

圖3是所得LMO的拉曼譜圖和粒徑分布圖。由圖3a可知，3種LMO在200～800 cm-1范圍內(nèi)都只有一個主峰，位于600～640 cm-1附近，這是Mn—O的特征振動峰，其中LMO?MnO2的特征峰位于631.1 cm-1，而 LMO?Mn2O3和 LMO?Mn3O4的特征峰位于629.3 cm-1，峰位出現(xiàn)一定程度的紅移，說明LMO?Mn2O3和LMO?Mn3O4的畸變程度相對減小，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[16]。由圖 3b可知，LMO?MnO2、LMO?Mn2O3、LMO?Mn3O4的粒徑分布都主要集中在1～3 μm之間，最概然分布分別為2.2、1.6和1.4 μm。其中 LMO?MnO2的粒徑相對較大，LMO?Mn3O4的粒徑相對最小，LMO?Mn2O3的粒徑尺寸居中，這與圖2的SEM結(jié)果一致。LMO顆粒的大小會影響材料的電化學(xué)性能：顆粒過大，會阻礙Li+在晶體結(jié)構(gòu)中的脫出和嵌入，影響材料的倍率性能[12]；顆粒過小，材料的比表面積增大，電解液對LMO的腐蝕速率增大[17]，材料的容量衰減會加重。

圖3 所得材料的拉曼譜圖(a)和粒徑分布(b)Fig.3 Raman spectra(a)and particle size distribution curves(b)of the obtained materials

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4為所制備材料在不同溫度下的電化學(xué)性能。圖4a為在0.2 mV·s-1下的質(zhì)量歸一化CV曲線。由圖可知，3個樣品均有2對明顯的氧化還原峰，對應(yīng)尖晶石LMO中Li+的典型兩級脫出和嵌入[18]。在充電過程中，3.95 V(vs Li/Li+)的峰，對應(yīng)具有Li?Li相互作用的一半四面體位點(diǎn)的Li+脫出形成Li0.5Mn2O4的過程；而4.15 V(vs Li/Li+)的峰則對應(yīng)剩下的沒有Li?Li相互作用的另一半四面體位點(diǎn)的Li+脫出形成Li0.25Mn2O4的過程[15]。電池放電時反應(yīng)過程則相反。這與圖4b中首次充放電曲線中的2個電壓平臺(3.95和4.15 V)相對應(yīng)。此外由于是歸一化的CV曲線，因此CV曲線所包含的面積可大致反映其可逆容量的大小[19]，從圖4a可大致看出LMO?MnO2的面積最小，暗示其可逆容量最低。

圖4b為25℃時，0.5C倍率下的首次充放電曲線。3種材料都在3.95和4.15 V附近出現(xiàn)了2個電壓平臺，分別對應(yīng)LMO在充放電時發(fā)生的2段典型的 Li+脫出和嵌入反應(yīng)[18]。且 LMO?MnO2、LMO?Mn2O3、LMO?Mn3O4的首次充放電效率分別為92.3% 、87.7% 和83.2%。在首次充放電中發(fā)生的不可逆容量損失，主要是由于固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成[20]。適量的SEI膜對維持材料的穩(wěn)定性具有一定的提升作用，但過量的SEI膜會使電池的內(nèi)阻增加[21]。

圖4 所制備材料在25℃(a～d)和55℃(e、f)下的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of the materials at 25 ℃ (a?d)and 55 ℃ (e,f)

圖4c為25℃時材料的倍率性能圖。由圖可知，在0.2C和0.5C倍率下，LMO?Mn3O4的放電比容量分別為 130.3 和 122.3 mAh·g-1，而 LMO?Mn2O3的分別是 131.8 和 124.5 mAh·g-1，LMO?MnO2的分別為126.3和117.5 mAh·g-1?？梢姡琇MO?Mn3O4和LMO?Mn2O3的放電比容量都優(yōu)于LMO?MnO2，但差距不大。但隨著倍率的提高，其放電比容量的差距逐漸變大。比如當(dāng)倍率達(dá)到3C時，LMO?MnO2和LMO?Mn3O4的放電比容量分別為86.1和97.1 mAh·g-1，而LMO?Mn2O3的放電比容量還有 100.4 mAh·g-1。在5C倍率時，這種放電比容量的差距進(jìn)一步加大。由此可見，錳氧化物的不同，不僅影響所得LMO的放電比容量，而且還會影響其倍率性能。LMO?Mn2O3的放電比容量最高，也具有最好的高倍率性能，更加適合大電流充放電。

圖4d為25℃時，0.5C下的循環(huán)曲線圖。由圖可知，LMO?Mn3O4和LMO?Mn2O3擁有較高的初始放電比容量，分別為 124.9和123.6 mAh·g-1，而LMO?MnO2的放電比容量只有 118.7 mAh·g-1。LMO?Mn2O3循環(huán)100次后的放電比容量仍然有116.0 mAh·g-1，容量保持率為93.9%。而 LMO?MnO2循環(huán)100次后的放電比容量僅為105.5 mAh·g-1，容量保持率88.9%，LMO?Mn3O4循環(huán)100次后放電比容量為112.0 mAh·g-1，容量保持率89.6%。由此可見，不管是從初始放電比容量還是從循環(huán)穩(wěn)定性來看，LMO?Mn2O3的性能都優(yōu)于其他2種材料。

圖4e為55℃時0.5C下的循環(huán)曲線圖。由圖可知，經(jīng)過100次循環(huán)后3個樣品的容量都出現(xiàn)了衰減。LMO?MnO2的放電比容量從117.6 mAh·g-1衰減到77.1 mAh·g-1，容量保持率為66.1%。LMO?Mn3O4從 124.3 mAh·g-1下降為 80.4 mAh·g-1，容量保持率為 64.7%。而 LMO?Mn2O3從 123.5 mAh·g-1下降為89.5 mAh·g-1，容量保持率為72.5%。由此可見，在未進(jìn)行其他處理的情況下，材料在高溫下的容量衰減明顯高于常溫。但3種錳源制備的LMO中，LMO?Mn2O3的衰減率最小。

圖4f為55℃時的倍率性能圖。由圖可知，在0.2C下，LMO?Mn2O3具有最高的放電比容量(131.9 mAh·g-1)，LMO?Mn3O4次之，LMO?MnO2最低，只有125.1 mAh·g-1。在2C及更大倍率下，三者之間的差距進(jìn)一步加大。如5C下，LMO?Mn2O3有80.2 mAh·g-1的放電比容量，LMO?Mn3O4只有 59.4 mAh·g-1，LMO?MnO2僅有 36.7 mAh·g-1。由此可見，LMO?Mn2O3在同樣條件下，具有更好的高溫容量性能、倍率性能和抗衰減能力。

LMO?Mn2O3在常溫和高溫下的初始放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能都優(yōu)于其他2種材料的主要原因是LMO?Mn2O3中的八面體晶體含量較多且尺寸更均勻。這些八面體晶體上的(111)晶面可以有效降低Mn的溶解，提高其循環(huán)性能[22]。同時八面體晶體上的(001)和(110)晶面有利于Li+的通過，從而能有效提高材料的容量性能與高倍率性能[23]。至于材料中八面體含量的多少，應(yīng)該與不同錳氧化物浸漬鋰離子后的煅燒反應(yīng)有關(guān)[13]。

圖5為所制備材料的EIS譜圖和Z′?ω-1/2關(guān)系曲線。由圖可知，3種材料的EIS譜圖均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成[24]。通過計(jì)算，可以得到其電荷傳質(zhì)電阻(Rct)[8]。通過圖5b可以獲得其斜率σw，即Warburg常數(shù)。鋰離子擴(kuò)散系數(shù)可由下式計(jì)算[25]：DLi+=R2T2/(2A2F4n4c2σw2)，其中R=8.314 J·K-1·mol-1，T=298.15 K，n為電子遷移數(shù)，A是電極面積(1.766 cm2)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，c為 Li+濃度(0.023 8 mol·cm-3)，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

圖5 所得材料的EIS曲線(a)和Z′?ω-1/2關(guān)系曲線(b)Fig.5 EIS curves(a)and Z′?ω-1/2curves(b)of the obtained materials

表2 所得材料的EIS數(shù)據(jù)Table 2 EIS data of the obtained materials

由表2可知，3種材料中LMO?Mn2O3的Rct最小，為80.9 Ω。表明電荷在此材料中移動更加容易，預(yù)示著其具有更好的導(dǎo)電性能和倍率性能。而其DLi+最大，達(dá)到了 2.03×10-15cm2·s-1，這就是LMO?Mn2O3具有最好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能的原因。

3 結(jié)論

采用沉淀法制備得到MnCO3前驅(qū)體，通過改變其煅燒溫度可以獲得具有不同形貌結(jié)構(gòu)的MnO2、Mn2O3和Mn3O4。分別將其作為錳源，在同樣條件下制備得到結(jié)晶性良好的LMO。但是這些LMO的形貌結(jié)構(gòu)以及八面體晶體含量和尺寸大小不同。其中，LMO?Mn2O3的八面體晶體含量最多，尺寸最均勻。電化學(xué)研究表明，得益于LMO?Mn2O3具有最低的Rct和最高的DLi+，其具有最好的電化學(xué)儲能性能，包括常溫和高溫下的容量性能、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能等。因此Mn2O3更加適合用作LMO的錳源，這對于LMO高溫下的倍率性能和抗衰減能力都有一定的促進(jìn)作用。