N缺陷g?C3N5修飾S摻雜苝酰亞胺增強(qiáng)可見(jiàn)光自芬頓苯酚氧化耦合Cr還原

徐凱旋 亢玉龍 賀紅斌 高曉明 趙晨宇 任瑞陽(yáng)

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜北低階煤清潔高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,延安 716000)

0 引言

傳統(tǒng)化石能源的消費(fèi)引起環(huán)境污染和能源短缺等問(wèn)題，成為人類可持續(xù)發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)。因此，在當(dāng)前“雙碳目標(biāo)”“能耗雙控”背景下，探索新型清潔能源與綠色污染治理技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注。以太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化技術(shù)是一種理想的能源利用及污染治理的途徑，為開發(fā)新型能源、解決環(huán)境污染提供了新的契機(jī)。光催化技術(shù)所面臨的核心問(wèn)題是尋找性能優(yōu)良的光催化劑，因此高效光催化劑的篩選與制備是光催化研究的核心課題。近年來(lái)，如g?C3N4[1?2]、聚苯 胺[3?4]、苝 酰亞胺(PDI)以及對(duì)應(yīng)的衍生物等[5?6]是以資源豐富的 C、H、O、N構(gòu)建的有機(jī)半導(dǎo)體，可通過(guò)π?π作用和氫鍵精確設(shè)計(jì)，分子結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，結(jié)構(gòu)多樣；同時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)容易調(diào)控，價(jià)帶電位較深，使其具有很強(qiáng)的氧化能力。PDI是一種應(yīng)用較為廣泛的n型有機(jī)超分子半導(dǎo)體[5]，吸光范圍寬，吸收邊帶可延伸到800 nm，因此具有優(yōu)異的可見(jiàn)光催化性能。g?C3N5是一種富氮n型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，在可見(jiàn)光范圍有較高的富電子位，光響應(yīng)范圍寬、帶隙窄(大約在2.2 eV左右)[7]。然而，在應(yīng)用過(guò)程中它們也呈現(xiàn)出一個(gè)不可避免的缺點(diǎn)：光催化過(guò)程中光生電子-空穴容易復(fù)合，分離效率低，這對(duì)光催化效果具有不可忽視的影響。

通過(guò)將N缺陷的g?C3N5(NVs)與有機(jī)半導(dǎo)體PDI結(jié)合，構(gòu)建電子空穴傳輸距離長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)，使電子空穴發(fā)生空間分離，分別利用價(jià)帶空穴的氧化能力和導(dǎo)帶電子的還原能力，實(shí)現(xiàn)電子-空穴的空間分離，可以強(qiáng)化氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)。因此，利用空間分離的電子-空穴，有可能在還原去除Cr時(shí)協(xié)同氧化降解苯酚。同時(shí)，Cr可以成為光自芬頓反應(yīng)電子的轉(zhuǎn)移位點(diǎn)，與光照產(chǎn)生的電子、H2O2形成一個(gè)光自芬頓反應(yīng)過(guò)程，促進(jìn)苯酚的降解與Cr的還原?；诖?，本研究通過(guò)靜電自組裝制備了有機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體NVs修飾S摻雜PDI(NVs/S?PDI)異質(zhì)結(jié)，并對(duì)其物相結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)組成、微觀形貌、光吸收性能、光電化學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了研究。通過(guò)研究NVs/S?PDI異質(zhì)結(jié)對(duì)苯酚和Cr混合溶液的光催化氧化還原效果，考察價(jià)帶空穴的氧化能力和導(dǎo)帶電子的還原能力對(duì)苯酚和Cr的協(xié)同去除率。通過(guò)分析反應(yīng)體系的H2O2產(chǎn)量、活性自由基種類等，討論光催化效果提高原因和光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

主要試劑有苝?3，4，9，10?四羧酸二酐(C24H8O6，PDA)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)、三氨基?1，2，4三唑(C2H4N4)、乙酸鈉(CH3COONa)、咪唑(C3H4N2)、三乙胺((C2H5)3N)、對(duì)苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA?2Na)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)。

1.2 樣品制備

1.2.1 NVs的制備

將2 g C2H4N4、10 g KBr溶解于20 mL去離子水中，在70℃油浴中攪拌8 h。將所得固體研磨成粉，在550℃馬弗爐中保持4 h。之后用去離子水洗滌數(shù)次，65 ℃真空干燥 12 h，獲得 g?C3N5。將 0.2 g g?C3N5在550℃管式爐中Ar氣氛下煅燒2 h，自然冷卻至室溫，得到NVs[8]。

1.2.2 S?PDI的制備

將 3 mmol PDA、6 mmol CH3CSNH2、6 mmol CH3COONa、10 g C3H4N2加入水熱釜，在120 ℃下保持5 h。冷卻至室溫，加入200 mL HCl(2 mol·L-1)，室溫下攪拌12 h。將過(guò)濾得到的固體用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌多次，放入真空干燥箱在65℃下干燥，研磨成粉，得到PDI前體，記為PDI(0)，其產(chǎn)率大約為15%。

將0.027 6 g PDI前體分散到15 mL去離子水中，超聲30 min。加入41 μL三乙胺，攪拌10 min，超聲30 min，置于60℃油浴中，加入1.4 mL硝酸溶液(4 mol·L-1)，攪拌1 h。冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，放入65℃真空干燥箱干燥12 h，得到S?PDI，產(chǎn)率大約為91%。

1.2.3 NVs/S?PDI的制備

稱取0.027 6 g PDI，分散到15 mL去離子水中，超聲30 min。加入41 μL(C2H5)3N，攪拌10 min，向其中加入一定量的NVs，超聲30 min。置于60℃油浴中，加入1.4 mL 4 mol·L-1的硝酸溶液，繼續(xù)攪拌1 h。冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，放入65℃真空干燥箱干燥12 h，得到NVs/S?PDI，記為x% NVs/S?PDI(NVs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x% =10% 、20% 、30% 、50% )。制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 (a)S?PDI和(b)NVs/S?PDI的制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of(a)S?PDI and(b)NVs/S?PDI

1.3 光催化性能測(cè)試

將25 mg催化劑分散在25 mL 10 mg·L-1苯酚溶液(重鉻酸鉀溶液或苯酚與重鉻酸鉀混合溶液)，避光暗反應(yīng)0.5 h，使催化劑與反應(yīng)物分子達(dá)到吸附-脫附平衡。之后用300 W氙燈光照3 h，隔一定時(shí)間取樣分析。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在λ=352 nm處測(cè)定吸光度以確定Cr濃度，使用高效液相色譜在保留時(shí)間(tD)為5.75 min處測(cè)定苯酚濃度。產(chǎn)生的H2O2用碘量法測(cè)定。

1.4 表征方法

使用日本島津的XRD?7000型粉末X射線衍射儀(PXRD)測(cè)定催化劑的物相結(jié)構(gòu)，CuKα射線，Ni濾光片，40 kV管電壓，30 mA管電流，λ=0.154 18 nm，掃描范圍20°～80°。采用日本電子的JSM?6700型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓和電流分別為10 kV和10 μA)、JEM?2100透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓為200kV)分析催化劑的微觀形貌。采用日本島津的IRAFFINITY?1S型傅里葉變換紅外儀分析催化劑的表面官能團(tuán)，掃描范圍為400～4 000 cm-1。使用美國(guó)PE的PHI?5400 X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定樣品的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，AlKα單色化X射線源。采用日本島津的UV?2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV?Vis DRS)，BaSO4為參照物。采用日本日立的F?4500熒光分析儀測(cè)定樣品的光致發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm。采用上海辰華的CH1660D型電化學(xué)工作站分析催化劑的光電化學(xué)性質(zhì)，負(fù)載催化劑的ITO玻璃為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，0.5 mol·L-1Na2SO4溶液為電解液，300 W氙燈(λ≥400 nm)。采用 Malvern zetasizer nano series測(cè)試催化劑的ζ電位(pH=2～3)。

1.5 活性物質(zhì)測(cè)試

在捕獲活性物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中，分別用BQ、IPA和EDTA?2Na捕獲·O2-、·OH 和 h+。其中 BQ、IPA、EDTA?2Na的濃度分別為0.1、10和10 mmol·L-1。反應(yīng)一定時(shí)間后，取2 mL溶液，0.22 μm濾膜過(guò)濾，使用高效液相色譜測(cè)定苯酚濃度。以可見(jiàn)光作為光源，用DMPO(5，5′?二甲基?1?吡咯烷?N?氧化物)進(jìn)行電子自旋共振(ESR)測(cè)試，在黑暗中測(cè)試1次，光照中測(cè)試2次，每次間隔4 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖2為催化劑的XRD圖。由圖2a可知，g?C3N5在 2θ=13.0°、28.3°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(100)、(002)晶面[9]。通過(guò) Ar氣氛煅燒在 g?C3N5表面引入N缺陷后，(002)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰(2θ=27.9°)向高角度偏移，使得晶面間距減小，有利于電子的轉(zhuǎn)移。PDI(0)、S?PDI在 2θ=12.8°、17.38°、23.02°、25.19°、27.50°處出現(xiàn)特征衍射峰。S?PDI的衍射峰基本沒(méi)有變化，表明在自組裝過(guò)程中，PDI的晶格結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變。此外，與報(bào)道的U?PDI[10]相比，S?PDI的衍射峰發(fā)生了微小偏移，可能是由PDI分子中的CH3、S=C導(dǎo)致π?π堆疊不對(duì)稱性引起的。隨著x% NVs/S?PDI中NVs量的增加，2θ=12.8°、17.38°、23.02°、25.19°的特征衍射峰變?nèi)?。此外，由于分子間的π?π堆疊的相互作用，相比于S?PDI、NVs，x% NVs/S?PDI在2θ=27.50°的特征衍射峰都產(chǎn)生了微小偏移(圖2b)。這將導(dǎo)致S?PDI的晶格界面間距減小，有利于電子傳輸。同時(shí)，x% NVs/S?PDI在2θ=27.50°的特征衍射峰峰面寬度增大，可能是由于S?PDI和NVs發(fā)生簇集，導(dǎo)致多個(gè)晶面被檢測(cè)。x% NVs/S?PDI在2θ=35.20°、43.40°的特征衍射峰峰強(qiáng)增大，表明S?PDI和NVs存在強(qiáng)的相互作用[11]，這種相互作用可能是NVs層與S?PDI層間疊加導(dǎo)致的，使得特征衍射峰增強(qiáng)[12]。圖2c為催化劑的FT?IR譜圖。從圖中可知，1 200～1 600 cm-1范圍的特征吸收峰屬于NVs單元的C—N/C=N官能團(tuán)。2 160 cm-1處的特征吸收峰屬于 NVs單元的—C≡N 官能團(tuán)[13?14]。1 595 cm-1處的特征吸收峰歸屬于S?PDI的芳香環(huán)官能團(tuán)，1 655 cm-1處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)S?PDI的C=S官能團(tuán)，1 690 cm-1處的特征吸收峰則歸于S?PDI的C—O官能團(tuán)[15]，表明S?PDI存在苯環(huán)和酰胺基團(tuán)。相對(duì)于NVs和S?PDI，30% NVs/S?PDI的特征吸收峰的強(qiáng)度都有細(xì)微的降低，表明成功構(gòu)建了NVs/S?PDI異質(zhì)結(jié)，且S?PDI和 NVs存在強(qiáng)的相互作用[7]。S?PDI、NVs的ζ電位測(cè)試結(jié)果如圖S1a、S1b(Support?ing information)所示，S?PDI的ζ電位值為-38.3 eV，NVs的ζ電位值為57.1 eV，表明二者是通過(guò)靜電自組裝結(jié)合在一起。

圖2 (a)所制備樣品的XRD圖;(b)所制備樣品在20°～50°范圍的XRD圖;(c)NVs、S?PDI和30% NVs/S?PDI的FT?IR譜圖Fig.2 (a)XRD patterns of as?prepared samples;(b)XRD pattern of as?prepared samples in a range of 20°?50°;(c)FT?IR spectra of NVs,S?PDI,and 30% NVs/S?PDI

NVs中的氮缺陷可以用電子順磁性共振(EPR)表征，結(jié)果如圖3a所示?？梢钥闯?，g?C3N5在g=2.003的特征峰強(qiáng)度較弱，而NVs在g=2.003的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)。因此，通過(guò)在Ar氛圍下煅燒，得到了豐富N缺陷的NVs。由30% NVs/S?PDI的XPS全譜圖(圖3b)可知，30% NVs/S?PDI由C、N、O、S四種元素組成。NVs、S?PDI、30% NVs/S?PDI的C1s譜圖如圖 3c 所示，在 284.71 eV(上圖)、284.77 eV(下圖)、284.76 eV(中圖)處的峰分別歸屬于 NVs、S?PDI、30% NVs/S?PDI的C—C/C=C鍵；在286.28 eV處的特征峰為S?PDI的C≡N鍵；在287.87、288.53、288.75 eV(依次為上、下、中圖)處的峰分別歸屬于NVs、S?PDI、30% NVs/S?PDI的 N—C=N。 NVs、S?PDI、30% NVs/S?PDI的 N1s譜圖如圖 3d 所示，398.42 eV(或398.87 eV)處的峰分別歸屬于NVs(或30% NVs/S?PDI)的 C—N=C[16]；各自譜圖中399.98、399.77、400.14 eV處的峰分別歸屬于NVs、S?PDI、30% NVs/S?PDI的N—(C)3鍵，401.00和400.95 eV處的峰則歸屬于NVs的C—N—H鍵，這是由π鍵激發(fā)引起的電荷效應(yīng)導(dǎo)致的[17]。S?PDI、30% NVs/S?PDI的S2p譜圖如圖3e所示，163.88 eV(或 163.85 eV)屬于 S?PDI(或30% NVs/S?PDI)的S=C鍵，結(jié)合能的減小可能是由于S?PDI中的S=C鍵與NVs之間的相互作用[18]。S?PDI、30% NVs/S?PDI的O1s譜圖如圖 3f所示，531.57 eV(或 531.60 eV)處的峰屬于 S?PDI(或 30% NVs/S?PDI)的C=O鍵，531.90 eV(或532.10 eV)處的峰歸屬于S?PDI(或30% NVs/S?PDI)的C—O鍵，在533.53(或533.49 eV)處的峰歸屬于S?PDI(或30% NVs/S?PDI)的O—H鍵[19]。由此可見(jiàn)，對(duì)應(yīng)的結(jié)合能均發(fā)生位移，這是由于在NVs/S?PDI界面處存在電荷分布差異[20]。

圖3 (a)g?C3N5和NVs的EPR譜圖;(b)30% NVs/S?PDI的XPS全譜圖;(c～f)NVs、S?PDI和30% NVs/S?PDI的C1s、N1s、S2p、O1s高分辨XPS譜圖Fig.3 (a)EPR spectra of g?C3N5and NVs;(b)Survey XPS spectra of 30% NVs/S?PDI;(c?f)High?resolution XPS spectra of C1s,N1s,S2p,and O1s of NVs,S?PDI,and 30% NVs/S?PDI

圖4a～4d 是 NVs、S?PDI和 30% NVs/S?PDI的TEM圖。由圖4a、4b可見(jiàn)，NVs由多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)單元組成，S?PDI是由納米片組成；由30% NVs/S?PDI的TEM圖(圖4c、4d)可以清晰看到NVs與S?PDI接觸緊密。從能譜面掃(EDS mapping)圖可以看出(圖4e～4j)，30% NVs/S?PDI存在C、N、O、S四種元素。

圖4 (a)NVs和(b)S?PDI的TEM圖;(c、d)30% NVs/S?PDI的TEM圖;(e～j)30% NVs/S?PDI的EDS mapping圖Fig.4 TEM images of(a)NVs and(b)S?PDI;(c,d)TEM images of 30% NVs/S?PDI;(e?j)EDS mappings of 30% NVs/S?PDI

圖5a為所制備樣品的UV?Vis DRS譜圖。NVs和S?PDI的吸收邊帶分別為504、754 nm。10% NVs/S?PDI、20% NVs/S?PDI、30% NVs/S?PDI、50% NVs/S?PDI的吸收邊帶為668、681、698、712 nm，介于NVs與S?PDI之間。圖5b為NVs和S?PDI的(αhν)1/2?hν曲線[21]，由圖可得兩者的帶隙寬度(Eg)為2.39和1.63 eV。

圖5 (a)所制備樣品的UV?Vis DRS譜圖;(b)NVs和S?PDI的(αhν)1/2?hν圖Fig.5 (a)UV?Vis DRS spectra of as?prepared samples;(b)(αhν)1/2?hν plots of NVs and S?PDI

2.2 樣品的光催化性能

NVs、S?PDI和x% NVs/S?PDI光催化還原 Cr、降解苯酚的性能如圖6所示。光照3 h，NVs和S?PDI對(duì)Cr還原率分別為24.88% 和39.33% (圖6a)；而30% NVs/S?PDI對(duì)Cr還原率可達(dá)77.96%，分別是NVs、S?PDI的3.21倍、2.03倍(圖6b)。NVs、S?PDI光催化還原Cr的表觀反應(yīng)速率常數(shù)(kapp)分別為0.095和0.166 h-1(圖6c)；而30% NVs/S?PDI光催化還原 Cr的kapp為 0.535 h-1，分別是 NVs、S?PDI的 5.63倍、3.22倍。光照3 h，NVs和S?PDI對(duì)苯酚的降解率分別為 63.77%和 65.94% (圖6d)；而 30% NVs/S?PDI對(duì)苯酚的降解率為74.39%，分別是NVs、S?PDI的1.17倍、1.13倍(圖6e)。NVs、S?PDI光催化降解苯酚的kapp分別為0.338和0.359 h-1(圖6f)；而30% NVs/S?PDI的kapp為0.486 h-1，分別是 NVs、S?PDI的1.44倍、1.35倍。

圖6 所制備樣品的光催化性能：(a、b)還原Cr;(c)還原Cr的kapp;(d、e)降解苯酚;(f)降解苯酚的kappFig.6 Photocatalytic performance of as?prepared samples：(a,b)reduction of Cr;(c)kappof reduction of Cr;(d,e)degradation of phenol;(f)kappof degradation of phenol

以苯酚和重鉻酸鉀混合溶液作為污染物，研究了 NVs、S?PDI、x% NVs/S?PDI光催化氧化苯酚耦合Cr還原性能，結(jié)果如圖7所示。從圖7a可知，NVs和S?PDI對(duì)苯酚協(xié)同降解率分別為26.32% 、88.66% ；而30% NVs/S?PDI對(duì)苯酚協(xié)同降解率達(dá)到了93.89%。從圖7b可知，NVs和S?PDI對(duì)苯酚協(xié)同降解的kapp分別為0.102和0.726 h-1，30% NVs/S?PDI的kapp則為0.932 h-1，分別是NVs、S?PDI的9.14倍、1.28倍。從圖7c可知，NVs和S?PDI對(duì)Cr協(xié)同還原率分別為21.17% 和59.08% ；而30% NVs/S?PDI對(duì)Cr協(xié)同還原率為 92.83%，分別是 NVs、S?PDI的 9.14倍、1.28倍。NVs和S?PDI對(duì)Cr協(xié)同還原的kapp分別為0.079和0.297 h-1，30% NVs/S?PDI對(duì)應(yīng)的kapp為0.878 h-1，分別是NVs、S?PDI的11.11倍和2.96倍(圖7d)。和單獨(dú)利用催化劑氧化降解苯酚與還原Cr相比，本系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了光催化氧化降解苯酚與光催化還原Cr的同步強(qiáng)化。也就是說(shuō)，苯酚的氧化降解促進(jìn)了Cr的還原，Cr的還原增強(qiáng)了苯酚的氧化降解?？梢?jiàn)，NVs/S?PDI充分利用了導(dǎo)帶的還原性能和價(jià)帶的氧化性能，實(shí)現(xiàn)電子空穴的空間分離，協(xié)同強(qiáng)化光催化過(guò)程中的氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)，同步提升光催化氧化還原性能。隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，苯酚和重鉻酸鉀混合溶液中，苯酚和Cr的濃度逐漸降低(圖S2a、S2b)。

圖7 在苯酚和重鉻酸鉀混合溶液體系中，所制備樣品的光催化性能：(a)降解苯酚;(b)降解苯酚的kapp;(c)還原Cr;(d)還原Cr的kappFig.7 Photocatalytic performance of as?prepared samples in the mixed solution of phenol and potassium dichromate：(a)degradation of phenol;(b)kappof degradation of phenol;(c)reduction of Cr;(d)kappof reduction of Cr

此外，研究了NVs、S?PDI、x% NVs/S?PDI產(chǎn)H2O2的性能，結(jié)果如圖8所示。由圖8a可知，不加任何犧牲劑時(shí)，可見(jiàn)光照射2 h后NVs不能產(chǎn)出H2O2，S?PDI的 H2O2產(chǎn)量為 15.88 μmol·L-1，20% NVs/S?PDI的H2O2產(chǎn)量為 30.68 μmol·L-1，是 S?PDI的 1.94倍。由圖 8b 可知，NVs對(duì) H2O2的產(chǎn)出速率為 0 μmol·L-1·h-1，S?PDI的為 7.94 μmol·L-1·h-1，而 20% NVs/S?PDI的為 15.34 μmol·L-1·h-1，是 S?PDI的1.93倍。由圖8c可知，改變?nèi)芤旱膒H，對(duì)20% NVs/S?PDI產(chǎn)出H2O2的影響不大。

圖8 所制備樣品的(a)H2O2產(chǎn)量和(b)vH2O2;(c)20% NVs/S?PDI在不同pH值時(shí)的H2O2產(chǎn)量Fig.8 (a)Yield of H2O2and(b)vH2O2over as?prepared samples;(c)Yield of H2O2over 20% NVs/S?PDI at different pH values

分別采用BQ、IPA、EDTA?2Na捕獲30% NVs/S?PDI協(xié)同氧化苯酚與還原Cr過(guò)程中產(chǎn)生的、·OH和h+，結(jié)果如圖9a所示。加入BQ時(shí)，30% NVs/S?PDI協(xié)同氧化苯酚性能明顯降低，降解率為18.91%。加入IPA時(shí)，30% NVs/S?PDI協(xié)同氧化苯酚性能變化不大，降解率為77.14%。加入EDTA?2Na時(shí)，30% NVs/S?PDI協(xié)同氧化苯酚效果明顯降低，降解率為33.05%。因此，氧化降解苯酚的活性物種主要是·O2-和h+。D MPO?·O2-的ESR譜圖如圖9b所示。由圖可知，黑暗中并未檢測(cè)到·O2-，光照4 min，30% NVs/S?PDI出現(xiàn)了DMPO?·O2-特征信號(hào)，而光照8 min，特征信號(hào)峰加強(qiáng)。DMPO?h+的ESR譜圖如圖9c所示。黑暗條件下出現(xiàn)了DMPO?h+信號(hào)，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，特征信號(hào)峰加強(qiáng)。因此，可見(jiàn)光照射30% NVs/S?PDI時(shí)產(chǎn)生·O2-和 h+。

圖9 30% NVs/S?PDI協(xié)同氧化苯酚與還原Cr機(jī)理的探究：(a)活性自由基捕獲;(b)DMPO?·O2-和(c)DMPO?h+的ESR譜圖;分別加入(d)IPA、(e)BQ、(f)EDTA?2Na后的HPLC圖Fig.9 Investigation on mechanism of synergistic oxidation of phenol and reduction of Cr by 30% NVs/S?PDI：(a)trapping of active radical;ESR spectra of(b)DMPO?·O2?and(c)DMPO?h+;HPLC diagrams upon the addition of(d)IPA,(e)BQ,and(f)EDTA?2Na,respectively

在苯酚和重鉻酸鉀混合溶液中分別加入BQ、IPA和EDTA?2Na捕獲劑，探索了30% NVs/S?PDI協(xié)同氧化苯酚與還原Cr過(guò)程中苯酚的降解中間產(chǎn)物，結(jié)果如圖9所示。當(dāng)加入IPA時(shí)(圖9d)，在tD為1.98、3.98 min處出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)羧酸、BQ，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，羧酸、BQ的峰逐漸減小?？梢?jiàn)，在·O2-和空穴存在下，苯酚被氧化成BQ，進(jìn)一步氧化為羧酸，最后被礦化為 CO2、H2O(圖 S3，步驟 1)。當(dāng)加入BQ時(shí)(圖9e)，在tD為3.98、3.23和1.98 min處出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)BQ、對(duì)苯二酚、羧酸，初始時(shí)BQ的濃度為0.1 mmol·L-1，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，部分苯酚被氧化為BQ，BQ的濃度先增加后下降(圖S4)，BQ進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二酚，則對(duì)應(yīng)對(duì)苯二酚的峰逐漸增大?？梢?jiàn)，在·OH和空穴存在下，苯酚首先被氧化成BQ，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，進(jìn)一步氧化成對(duì)苯二酚，之后氧化為羧酸，最后被礦化成CO2、H2O(圖S3，步驟2)。當(dāng)加入EDTA?2Na時(shí)(圖9f)，在tD為1.98、2.40 min處出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)羧酸、丙醇，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，羧酸和丙醇的峰逐漸減小[22]。因此，在·O2-和·OH的存在下，苯酚氧化成對(duì)苯二酚，然后開環(huán)形成丙醇，進(jìn)一步被氧化為羧酸，之后被礦化成 CO2、H2O(圖S3，步驟3)。此外，在苯酚的降解路徑中，苯酚的降解產(chǎn)物羧酸或丙醇被催化劑的價(jià)帶空穴氧化，而與價(jià)帶空穴成對(duì)的導(dǎo)帶電子則將Cr還原為Cr。因此，在30% NVs/S?PDI協(xié)同氧化苯酚與還原Cr過(guò)程中，苯酚降解為羧酸、丙醇、對(duì)苯二酚和BQ，而中間產(chǎn)物羧酸、丙醇可以增強(qiáng)Cr的還原，苯酚的氧化與Cr的還原反應(yīng)得到互相促進(jìn)。

30% NVs/S?PDI的電化學(xué)阻抗譜圖和光致發(fā)光(PL)譜圖如圖10所示。NVs的阻抗圓弧最大，而30% NVs/S?PDI的阻抗圓弧最小(圖10a)。30% NVs/S?PDI的 PL強(qiáng)度最小(圖 10b)，表明 30% NVs/S?PDI具有高的電子-空穴的分離效率。以飽和甘汞電極作為參比電極測(cè)量了 NVs和 S?PDI的 Mott?Schottky曲線，結(jié)果如圖10c、10d所示。NVs和S?PDI的平帶電位分別為-1.60和-1.06 V。NVs和S?PDI的Mott?Schottky曲線的斜率均為正值，表明二者均為n型半導(dǎo)體。因此，NVs和S?PDI的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)的平帶電位分別為-1.36和0.82 V。對(duì)于n型半導(dǎo)體，導(dǎo)帶電位與平帶電位的差值為0.1 V[23]。所以，NVs和S?PDI的導(dǎo)帶分別為-1.46和-0.92 eV。

圖10 NVs、S?PDI和30% NVs/S?PDI的(a)電化學(xué)阻抗譜圖和(b)PL譜圖;(c)NVs和(d)S?PDI的Mott?Schottky曲線Fig.10 (a)Electrochemical impedance spectra and(b)PL spectra of NVs,S?PDI,and 30% NVs/S?PDI;Mott?Schottky curves of(c)NVs and(d)S?PDI

由于NVs的導(dǎo)帶位置低于S?PDI的導(dǎo)帶位置，而NVs的價(jià)帶位置高于S?PDI的價(jià)帶位置，因此，30% NVs/S?PDI協(xié)同氧化苯酚與還原Cr的可能機(jī)理如圖11所示。在光照條件下，NVs和S?PDI產(chǎn)生電子、空穴(反應(yīng)方程式1、2)。空穴由NVs的價(jià)帶遷移至S?PDI的價(jià)帶，同時(shí)一部分Cr在NVs的導(dǎo)帶上得到電子還原為Cr。在S?PDI的價(jià)帶上，空穴將苯酚氧化成丙醇、羧酸，進(jìn)而被礦化形成CO2、H2O等(反應(yīng)方程式3)。電子由NVs的導(dǎo)帶遷移至S?PDI的導(dǎo)帶。同時(shí)S?PDI的導(dǎo)帶低于O2/·O2-(-0.33 eV)，表明O2可以在S?PDI的導(dǎo)帶上還原為·O2-(反應(yīng)方程式 4)；在 S?PDI導(dǎo)帶，Cr得到電子還原為 Cr，同時(shí)H2O還原為·OH(反應(yīng)方程式5)。由于S?PDI的導(dǎo)帶(-0.92 eV)低于 O2/H2O2(0.68 eV)，可以將 O2轉(zhuǎn)化成H2O2(反應(yīng)方程式6)。一方面，丙醇和羧酸可以將Cr還原為Cr(反應(yīng)方程式7)；另一方面，光照產(chǎn)生的電子、Cr、H2O2形成一個(gè)光自芬頓反應(yīng)過(guò)程[24](反應(yīng)方程式8)，可以進(jìn)一步將苯酚氧化降解(反應(yīng)方程式9)。

圖11 30% NVs/S?PDI協(xié)同氧化苯酚與還原Cr的機(jī)理Fig.11 Mechanism of synergistic oxidation of phenol and reduction of Cr by 30% NVs/S?PDI

3 結(jié)論

通過(guò)靜電自組裝制備有機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體N缺陷g?C3N5修飾S摻雜PDI(NVs/S?PDI)。N缺陷使g?C3N5具有豐富的活性位點(diǎn)，而具有氨基基團(tuán)的酰胺增強(qiáng)了S?PDI與NVs的分子間作用力。30% NVs/S?PDI協(xié)同氧化苯酚與還原Cr過(guò)程中，Cr的還原率為92.83%，分別是S?PDI、NVs的2.95倍、11.11倍；苯酚的降解率為93.89%，分別是S?PDI、NVs的1.28倍、8.60倍；同時(shí)也是30% NVs/S?PDI單獨(dú)氧化苯酚時(shí)降解率的1.26倍，是30% NVs/S?PDI單獨(dú)還原Cr時(shí)還原率的1.19倍。NVs/S?PDI充分利用了兩者的導(dǎo)帶還原性能和價(jià)帶氧化性能，使電子空穴空間分離得以實(shí)現(xiàn)，協(xié)同強(qiáng)化光催化過(guò)程中的氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)，同步提升苯酚的降解和Cr的還原。此外，光照產(chǎn)生的電子、H2O2與Cr形成一個(gè)光自芬頓反應(yīng)，促進(jìn)了苯酚的降解與Cr的還原。

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