BiOX光催化劑及改性材料研究進(jìn)展

宋桂賢，許寧俠

(1.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 咸陽 712000； 2.西安外事學(xué)院醫(yī)學(xué)院，陜西 西安 710077)

目前，各種半導(dǎo)體光催化劑技術(shù)廣泛用于清潔能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境修復(fù)，如利用光催化劑還原CO2、分解水制H2、處理廢水等，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保[1-2]。在眾多的半導(dǎo)體材料中，鹵氧化鉍BiOX(X=Cl， Br，I)光催化劑具有獨特的電子結(jié)構(gòu)[3]和良好的穩(wěn)定性，在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注。

1 BiOX半導(dǎo)體光催化劑的特性

BiOX(X=Cl，Br，I)由Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ族元素組成的三元化合物，晶體結(jié)構(gòu)為四方相的氟氯鉛礦。因其優(yōu)越的光學(xué)性能、可見光催化能力和光穩(wěn)定性而被人們廣泛關(guān)注。層狀結(jié)構(gòu)的BiOX是由雙鹵素層和金屬-氧[Bi2O2]層結(jié)合構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)可以使半導(dǎo)體光催化劑內(nèi)部形成靜電場，使BiOX具有較高的光生載流子遷移速率，降低光生電子-空穴的復(fù)合速率[4]。

在三種鹵氧化鉍中催化劑中，BiOCl的帶隙較寬為3.2～3.5 eV，需要用紫外光(λ≤400 nm)激發(fā)。帶隙寬度為2.8～2.9 eV的BiOBr，可以被可見光激發(fā)，但其導(dǎo)帶位置較低，限制了其在光化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。BiOI的帶隙為1.6～1.8 eV，對污水中含有染料、有機(jī)物等污染物具有最優(yōu)的可見光催化活性[5]。

2 BiOX光催化劑的制備

2.1 BiOX光催化劑形貌的調(diào)控

通過不同的制備方法、添加各種引導(dǎo)劑可制備各種形貌的BiOX并用于光催化領(lǐng)域。Qin等[6]采用含鹵離子液體輔助溶劑熱法制備出分層的鹵氧化鉍BiOX，由相互交錯的納米片組成的微球，在光催化降解甲基橙溶液中BiOI表現(xiàn)出比BiOCl和BiOBr更高的催化活性。Ding等[7]以羥丙基胍爾膠為形貌導(dǎo)向劑沉淀法制備片狀BiOCl和BiOBr，在光催化還原CO2制備CO中表現(xiàn)出良好的催化活性。Zhang等[8]在制備BiOX的前驅(qū)液中加入醋酸水溶液，常溫下采用沉淀法制備BiOX單晶納米板，在可見光作用下在連續(xù)流動反應(yīng)器中除去NO評價催化活性，BiOBr表現(xiàn)出比BiOCl和BiOI更高的催化活性。

2.2 BiOX光催化劑晶面的調(diào)控

光催化反應(yīng)在催化劑的表面發(fā)生，表面特性對半導(dǎo)體材料的物理和化學(xué)性能至關(guān)重要，不同的晶面具有不同的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，由此表現(xiàn)出不同的光催化活性。確定了光催化劑的最佳晶面后，通過控制制備提高該晶面的比例，所得到的光催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。Li等[9]以乙二醇為溶劑水熱合成暴露(001)晶面的BiOBr納米片，設(shè)計的暴露(001)晶面具有催化氧空位，能激活吸附的N2，通過激發(fā)態(tài)BiOBr納米片界面電子的轉(zhuǎn)移將N2有效地還原為氨，吸附轉(zhuǎn)化機(jī)理如圖1所示。

圖1 暴露(001)晶面的BiOBr氧空位吸附N2轉(zhuǎn)化機(jī)理[9]

Jiang等[10]采用NaOH調(diào)節(jié)前驅(qū)液的pH值，水熱法選擇性合成暴露(001)和(010)晶面的BiOCl納米片，暴露(001)晶面的BiOCl納米片在紫外光的作用下光催化降解污染物中表現(xiàn)出較高的催化活性，暴露(010)晶面的BiOCl納米片在可見光作用下間接燃料光敏降解表現(xiàn)出很好的活性。Sun等[11]分別采用無水乙醇、乙二醇和無水乙醇做溶劑，在不同條件下制備出微花狀、微球狀、納米片狀BiOBr，在可見光作用下降解氣態(tài)鄰二氯苯對3種不同形貌的催化劑活性進(jìn)行評價，結(jié)果表明，由組織良好的超薄納米片組成的分層BiOBr微花具有高暴露(001)晶面比例，帶隙較窄，能有效促進(jìn)光生載流子分離和遷移，表現(xiàn)出比片狀和微球狀BiOBr更高的催化活性，催化劑的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 3種不同形貌的BiOBr催化劑能帶結(jié)構(gòu)示意[11]

2.3 BiOX光催化劑的改性

為解決單一光催化劑被光激發(fā)后產(chǎn)生的光生載流子快速復(fù)合、光響應(yīng)范圍受能帶隙的影響及寬帶隙半導(dǎo)體BiOCl不能充分利用可見光的問題。人們致力于光催化劑的改性研究，如與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)或同質(zhì)結(jié)、光敏化處理和貴金屬沉積等。

2.3.1 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是提高電荷分離效率的重要途徑，兩種或多種半導(dǎo)體復(fù)合，它們之間形成異質(zhì)結(jié)，可以有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合，提高光催化活性。Cui等[12]采用水熱法制備CdS/BiOBr納米片復(fù)合物，在可見光作用下，該復(fù)合物顯著提高光催化降解孔雀石綠的催化活性和穩(wěn)定性，而且CdS/BiOBr-3復(fù)合物的光催化降解效率可達(dá)到99%。三元半導(dǎo)體復(fù)合也是近年來研究者開發(fā)的方向之一，Li等[13]采用兩步法合成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)三元Cd/CdS/BiOCl光催化劑，在光催化降解RhB中表現(xiàn)出比Cd/CdS和BiOCl更高的催化活性，HRTEM和XPS分析表明Cd/CdS與BiOCl之間形成z型異質(zhì)結(jié)。

半導(dǎo)體量子點因其優(yōu)異的光電性能、豐富的表面結(jié)合特性，能最大限度地吸收太陽光譜，量子點具有可調(diào)的帶隙，能通過單個高能光子產(chǎn)生多個激子。Liu等[14]利用硫化鎘量子點敏感化的方法，制備了分層BiOBr光催化劑，在可見光作用下降解甲基橙，結(jié)果表明CdS-BiOBr光催化劑在可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收光的能力，2%CdS-BiOBr試樣表現(xiàn)出最高的催化活性。

采用同種半導(dǎo)體的不同晶面復(fù)合形成同質(zhì)結(jié)，能促進(jìn)光生載流子的分離，提高光催化活性。Zhao等[15]采用調(diào)節(jié)pH值的方法制備暴露(001)和(110)晶面的BiOCl納米板，并制備了(110)/(001)同質(zhì)結(jié)BiOCl，有效促進(jìn)了光生載流子的分離，光催化活性與(110)和(001)晶面的比例相關(guān)。

2.3.2 金屬摻雜

金屬摻雜是在催化劑基體表面形成捕獲電子的陷阱，激發(fā)的電子在此被誘捕，可避免光生載流子的復(fù)合，用于鹵氧化鉍金屬摻雜主要有Sn 、Gd、Cu、Ti等。Wu等[16]通過水熱法用以十六烷基三甲基溴化銨為溴源，原位摻雜將Gd3+負(fù)載于BiOBr微球表面，水熱法制備得到的Gd摻雜BiOBr結(jié)構(gòu)的BiOBr/Gd，該催化劑能顯著提高光催化還原CO2制備碳?xì)淙剂系拇呋钚?，與純BiOBr相比，BiOBr/Gd-0.05試樣的催化還原CO2制備甲醇生成速率提高了近5倍。Wang等[17]采用熱還原法制備了新型三元Au/BiOCl/BiOI光催化劑，Au納米粒子作為在BiOI和BiOCl之間的電子橋，促進(jìn)電子從BiOI向BiOCl的轉(zhuǎn)移，形成高速的空間電子轉(zhuǎn)移通道，能提高光生載流子的分離效率、延長載流子壽命，該催化劑在光催化降解RhB及除去NO中表現(xiàn)出比BiOI更高的催化活性，Au/BiOCl/BiOI光催化劑催化降解有機(jī)物的機(jī)理如圖3所示。Lv等[18]采用一步水熱法制備銅摻雜BiOBr催化劑，該催化劑在可見光作用下光催化降解諾氟沙星，結(jié)果表明：摻銅的BiOBr對諾氟沙星的降解表現(xiàn)出比純BiOBr試樣更高的可見光驅(qū)動的光催化活性，這是由于Cu-摻雜BiOBr催化劑能更好的捕集光、增強(qiáng)光生載流子的分離和界面電荷轉(zhuǎn)移能力。

圖3 Au/BiOCl/BiOI納米復(fù)合物光催化機(jī)理示意[17]

2.3.3 貴金屬沉積

貴金屬沉積如Pt 、Ag等可以進(jìn)一步提高光催化劑的活性，通過沉積方法可以控制效果。Devarayapalli等[19]通過原位沉積法將Pt量子點(Pt QDs)沉積在三維金盞花狀的暴露(101)/(110)BiOBr表面，合成的催化劑在LED燈做光源條件下光催化制氫及降解結(jié)晶紫(CV)，表現(xiàn)出良好的催化活性，在光催化制氫中，BiOBr-2Pt催化劑表現(xiàn)出比純BiOBr催化劑高142倍的催化活性。

金屬、非金屬共同摻雜可以結(jié)合兩者的優(yōu)良性能，提高光催化活性。Maimaitizi等[20]通過水熱法制備了Pt和N共摻雜中空BiOCl微球光催化劑，該催化劑在光催化還原CO2制備碳?xì)浠衔锛敖到庥袡C(jī)污染物環(huán)丙沙星及羅丹明B中均表現(xiàn)出很好的催化活性，這是由于分層結(jié)構(gòu)BiOCl表面的反射、N摻雜縮小帶隙寬度以及Pt存在產(chǎn)生的肖特基勢壘，提高了電荷轉(zhuǎn)移和載流子的分離能力。

3 BiOX光催化劑的應(yīng)用

3.1 環(huán)境污染物的處理

光催化技術(shù)是最早應(yīng)用于降解水中污染物的一種綠色環(huán)保方法，具有高效、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。BiOX因具有良好的活性而被應(yīng)用于除去有機(jī)染料、醫(yī)藥廢水、重金屬還原及空氣中有害氣體的除去。Shoja等[21]通過一步法合成了n-p-p異質(zhì)結(jié)TiO2/BiOBr/BiOCl光催化劑，在催化劑在可見光作用下降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)、羅丹明B及品紅中顯示出優(yōu)越的活性，在相同的條件下與純TiO2相比，催化活性分別提高了34.5，176和78.7倍。Dou等[22]制備的銅摻雜二維BiOBr納米片在可見光作用下降解四環(huán)素，1% Cu/BiOBr比純BiOBr活性提高1.34倍。Wang等[23]制備的Sb2WO6/BiOBr復(fù)合光催化劑在可見光作用下除去氣體中的NO，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物中Sb2WO6的含量為30%時活性最高，且穩(wěn)定良好。

3.2 能源轉(zhuǎn)化

半導(dǎo)體材料通過光催化將二氧化碳還原為碳?xì)浠衔?，可以解決能源危機(jī)和環(huán)境污染。BiOX及其復(fù)合催化劑因具有合適的帶隙寬度及導(dǎo)帶、價帶位置而被應(yīng)用于光催化還原CO2，Miao等[24]采用化學(xué)方法合成了具有表面氧空位的AgBr/BiOBr異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)催化劑在還原CO2制備CO和CH4中表現(xiàn)出比純BiOBr分別高9.2和5.2倍的催化活性。Jiao等[25]開發(fā)了一種花狀La摻雜BiOBr納米片，在光催化還原CO2選擇性制備甲醇中表現(xiàn)出良好的催化活性，BiOBr/La-4.9%試樣催化轉(zhuǎn)化二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)22.77 μmol/(g·h)，甲醇選擇性達(dá)到92.41%。

BiOX及其改性材料在光催化分解水制氫中也表現(xiàn)出較好的催化活性。Guo等[26]制備的Zn摻雜BiOBr催化劑在光催化分解水制氫中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性，1/16Zn-BiOBr 試樣的催化產(chǎn)氫速率達(dá)29 μmol/(g·h)。Lu等[27]將PbS納米晶體沉積在暴露(001)和(110)晶面的BiOCl納米板表面，制備出BiOCl(001)-PbS和BiOCl(110)-PbS兩種催化劑，在寬光譜光作用下分解水制氫，BiOCl(110)-PbS催化劑比BiOCl(001)-PbS催化劑試樣的產(chǎn)氫速率高2.5倍。

3.3 生物領(lǐng)域的抗菌性能

圖4 BiOI-OG復(fù)合物對鮑氏不動桿菌的抗菌機(jī)理

4 結(jié)束語

BiOX半導(dǎo)體因其具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)、無毒、價格低廉及良好的化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛關(guān)注。BiOX的晶面控制、形貌控制及改性能顯著提高催化劑的活性。從總體看，BiOX光催化劑在環(huán)境污染和生物領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛、催化活性好，特別是在凈化各類污水方面表現(xiàn)出凈化徹底、循環(huán)使用率高、降解速率快等優(yōu)點。目前，人們對BiOX光催化劑的研究仍然集中在實驗階段，今后可通過以下幾方面開展進(jìn)一步探索：1)設(shè)計催化劑負(fù)載介質(zhì)，將催化劑負(fù)載到介質(zhì)表面以解決粉末狀催化劑不能重復(fù)利用的問題；2)對催化劑的合成過程可進(jìn)一步優(yōu)化，減少合成步驟，以實現(xiàn)BiOX催化劑的工程化應(yīng)用。