鉛合金材料的腐蝕防護(hù)研究進(jìn)展

江婷婷，陳 君，康 凱，馮 鉅

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610039）

鉛是人們常見的金屬之一，呈現(xiàn)藍(lán)灰色，屬于等軸晶系。純鉛在所有重金屬中是最松軟的，其莫氏硬度為1.5[1]。由于鉛資源十分豐富、價格低廉，且鉛合金具有低熔點(diǎn)、高密度、良好的機(jī)械強(qiáng)度以及鑄造性能，備受切割索等火工品材料的青睞[2]。但是，鉛合金在儲存和長途運(yùn)輸過程中，受溫度、濕度和大氣成分等因素變化的影響，容易受潮引起表面腐蝕，產(chǎn)生白銹。鉛合金表面白銹的存在嚴(yán)重影響了其使用性能，特別是一些對鉛機(jī)械性能和耐腐蝕性能要求較高的產(chǎn)品。目前，白銹產(chǎn)生的原因主要存在兩種觀點(diǎn)，第一種觀點(diǎn)認(rèn)為純水對鉛無浸蝕作用，但由于有溶解的氣體如氧及二氧化碳可能造成鉛的表面侵蝕[2]，另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為造成鉛產(chǎn)生白銹的主要因素是因為水分的存在[3]。另外，大量研究表明晶界的種類和晶粒尺寸大小都會影響合金的耐腐蝕性能。鉛合金在晶界交界處活性高，容易被氧化，其晶粒越小晶界密度越大，合金越容易被腐蝕[4?10]。但也有研究人員認(rèn)為，鉛合金的晶界快速腐蝕有利于在其表面形成高度致密的鈍化膜，反而可以抑制其表面發(fā)生腐蝕[11]。因此，認(rèn)識晶界種類、數(shù)目和軋制變形等因素對鉛合金腐蝕行為的影響機(jī)制，了解具有良好耐蝕性能鉛合金的微觀結(jié)構(gòu)特征，對歸納總結(jié)不同組織結(jié)構(gòu)的腐蝕規(guī)律有十分重要的意義。本文從鉛合金的合金化處理、表面處理和晶界工程處理等方面綜述了近年來提高鉛合金腐蝕性能的研究進(jìn)展，并展望了未來鉛合金的研究方向。

1 鉛合金的腐蝕機(jī)理

無論是純鉛還是鉛合金在干燥的空氣中均極為穩(wěn)定，其腐蝕速度均不超過2.5 μm/a。在含有CO2和氧的水中，鉛合金的腐蝕行為主要取決于CO2含量。在H2CrO4、H3PO4和H2SO4溶液中，鉛合金表現(xiàn)出極好的耐蝕性，但在濃度較低的H2SO4中則腐蝕較快[12]。鉛合金腐蝕有很多種，主要包括均勻腐蝕和局部腐蝕，它們的腐蝕反應(yīng)機(jī)理如下。

1.1 化學(xué)腐蝕

電解液直接與鉛合金發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成腐蝕產(chǎn)物為化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕作用時沒有電流產(chǎn)生。鉛合金在電解液中腐蝕速度緩慢，為均勻腐蝕。電解液中溶解的微量氧氣以及空氣中的氧氣直接與鉛合金發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)過程為

1.2 電化學(xué)腐蝕

鉛合金形成微電池而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的腐蝕為電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)腐蝕包括析氫腐蝕和吸氧腐蝕，其反應(yīng)過程為 ：

電化學(xué)腐蝕主要表現(xiàn)為局部腐蝕，如晶間腐蝕、縫隙腐蝕等[13]。晶間腐蝕主要從鉛合金表面開始，由于晶粒表面和內(nèi)部間化學(xué)成分的差異，以及晶界雜質(zhì)或內(nèi)應(yīng)力的存在，腐蝕沿著晶界向內(nèi)部擴(kuò)展，在表面還看不出腐蝕特征時，晶粒之間已喪失結(jié)合力[14]。晶粒尺寸影響晶界密度，進(jìn)而通過晶界偏聚來影響合金的腐蝕行為。晶界密度增加，可以促進(jìn)鈍化膜的形成，增強(qiáng)鈍化膜層與基底的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高合金的耐蝕性[15?16]。縫隙腐蝕是由于合金中的金屬離子和溶解氣體在侵蝕溶液中造成縫隙內(nèi)外濃度不均勻，形成電位差，從而影響電極過程動力學(xué)以至建立起電化學(xué)電池所致[17]。當(dāng)鉛合金表面開始發(fā)生局部腐蝕時，其中陽極區(qū)出現(xiàn)氧化過程，陰極區(qū)出現(xiàn)還原過程。當(dāng)縫隙內(nèi)溶液中的溶解氧完全消耗掉而得不到補(bǔ)充時，縫隙內(nèi)的鈍化膜開始被還原性溶解，從而產(chǎn)生縫隙腐蝕[18?19]。

2 鉛合金的合金化處理工藝

鉛合金中添加其他元素不僅可以提高硬度、抗拉強(qiáng)度及晶粒細(xì)化，還可以提高耐疲勞強(qiáng)度、蠕變強(qiáng)度、耐熱性和耐腐蝕性[20]。添加金屬銀、錫、銻、稀土以后，各類鉛合金的耐腐蝕性能均有所提高，其中稀土元素呈現(xiàn)的效果最好[21]。胡晨等[22]研究了Sn 含量對 Pb 合金性能的影響，結(jié)果表明：Sn 含量較低時 PbO2含量少，陽極膜較薄；隨著Sn含量的增加，Pb-Sn 合金腐蝕層的顆粒由不均勻分布、較為疏松轉(zhuǎn)化成顆粒比較均勻、致密的狀態(tài)，且腐蝕層更為均勻，腐蝕產(chǎn)物之間的結(jié)合力較好，對提高合金基體的耐腐蝕性十分有利。Prengaman[23]研究發(fā)現(xiàn)Ag 的偏聚顆粒氧化較難，可以抑制晶界的腐蝕，起到保護(hù)α-Pb 固溶體的作用。Ag 的加入使生成的PbO2膜變得致密，提高了鉛合金的機(jī)械強(qiáng)度及耐蠕變能力。此外，經(jīng)過硬質(zhì)陽極氧化的鋁塊與Pb-Ag 合金的結(jié)合強(qiáng)度較好，在交界處沒有明顯的孔洞和微裂紋等界面結(jié)合缺陷。Al元素的添加使鉛合金陽極具有更好的導(dǎo)電性，鋁基可以分擔(dān)合金上的一部分電流，使惰性陽極材料的電流密度降低,從而提高鉛合金的腐蝕性能[24]。在鉛合金中加入微量稀土元素不僅可以細(xì)化合金的鑄態(tài)組織，還可以細(xì)化晶粒，從而形成致密、有保護(hù)性的膜，抑制腐蝕。稀土元素的金屬原子由于具有較大的半徑，很容易填補(bǔ)在晶粒與缺陷中，并且能生成阻礙晶粒繼續(xù)生長的膜，使晶粒細(xì)化，從而提高合金的耐蝕性能。艾寶山等[25]研究發(fā)現(xiàn)把鑭（La）加入鉛合金可以提高合金的硬度、延展率等力學(xué)性能，同時還能除去合金中的雜質(zhì)，優(yōu)化合金內(nèi)部各種成分，產(chǎn)生更細(xì)的合金晶粒。晶粒細(xì)化使晶界的數(shù)目增多，晶界面積得到擴(kuò)大，增加了裂紋在擴(kuò)展過程中的路徑，并且消耗了能量，使合金陽極氧化過程中的電流降低，提高了鉛合金在硫酸電解質(zhì)中的耐蝕性[26]。張紹輝等[27?28]研究發(fā)現(xiàn)，在鉛合金中加入Ce 可使鈍化電流臨界值降低，形成的鈍化膜化學(xué)物質(zhì)量減少，鈍化層的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，但當(dāng)Ce 添加量達(dá)到一定值時，腐蝕性能不再提高。如圖1 所示，添加稀土Ce 的合金出現(xiàn)了針狀化合物Al4Ce，比較圖1(b)、(c)和(d)可以看出，在合金中加入Ce 后將優(yōu)先形成針狀的Al4Ce，隨著Ce 含量的增加，稀土元素的作用開始顯現(xiàn)，此時的富Pb 相也趨于細(xì)化[29]。添加富鈰稀土不僅能細(xì)化鉛合金晶粒，薄化晶界，減少危害性大的晶體裂痕，同時也使合金表面具有極強(qiáng)的抗腐蝕能力[30]。

圖1 4 種合金的顯微組織的對比[29] ((a) 0Ce，(b) 0.4%Ce，(c) 0.6%Ce，(d) 0.8%Ce)Fig.1 Comparison of microstructure of four kinds of alloys[29] ((a) 0Ce，(b) 0.4%Ce，(c) 0.6%Ce，(d) 0.8%Ce)

3 鉛合金的表面處理工藝

表面處理是非常有效的一種防護(hù)手段，但是針對鉛材料的表面防護(hù)技術(shù)在國內(nèi)外研究報道較少。因此，開發(fā)實用性鉛合金的表面處理工藝，提高表面處理的效率十分重要。不同的基材構(gòu)成對涂層防護(hù)體系的防護(hù)性能影響較小，而不同的表面處理方式與不同的涂層種類對涂層防護(hù)體系的防護(hù)性能影響較大[31]。

3.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜具有廣泛的用途，主要用于金屬的防腐、耐磨。其中磷化技術(shù)應(yīng)用廣泛，但是傳統(tǒng)磷化技術(shù)只適用于活潑金屬，鉛被列為難磷化金屬，所以對于鉛的磷化報道較為少見。磷化工藝過程由3 個部分組成：磷化的前處理、磷化和磷化的后處理。磷化前的處理包括脫脂、除銹、表面調(diào)整等，磷化膜的后處理是指磷化后的鈍化、沖洗、干燥等[32]。李文波等[33]、韓中啟[34]采用電化學(xué)磷化的方法對純鉛基體進(jìn)行處理，并考察磷化工藝參數(shù)以及磷化液體系對磷化效果的影響，結(jié)果表明磷化膜對鉛合金起到很好的保護(hù)作用。從光學(xué)顯微鏡照片（如圖2 所示）中可以看到，磷化表面結(jié)晶為灰色，磷化結(jié)晶呈棒狀分布在基體表面，并且有片狀晶體分散在基體表面，金屬表面能量分布不均勻，能量高的點(diǎn)易于成為結(jié)晶活化中心，從而形成磷化膜，而能量低的點(diǎn)則不易成膜。他們還研究了鉛的另一種電化學(xué)磷化處理方法陽極磷化法。磷化溫度在70 ℃左右時效果較好，自腐蝕電流相對于空白鉛樣降低兩個數(shù)量級，大大降低了鉛的腐蝕速率，起到了很好的防腐蝕作用。與方波磷化處理的鉛基體相比，陽極磷化后的鉛樣耐腐蝕性能更優(yōu)越，腐蝕電流相比方波磷化鉛樣降低一個數(shù)量級，且空隙率的計算表明陽極磷化的覆蓋度明顯優(yōu)于方波磷化。張瑞[35]研究了鉛合金電化學(xué)磷化處理工藝及影響因素，觀察到磷化后表面磷化膜（見圖3）晶粒呈顆粒狀結(jié)晶，分布均勻、細(xì)密，認(rèn)為鉛合金通過電化學(xué)磷化得到了性能優(yōu)良的磷化膜，且磷化膜中磷酸鋅鹽為主要成膜物質(zhì)。Mohammadi 等[36]、楊德鈞等[37]研究了鉛基化合物在有MnO2存在時，生成的轉(zhuǎn)化膜較Pb-Ag 合金具有更高的阻抗值。對于質(zhì)地較軟的鉛合金而言，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜為金屬提供一層較硬的外衣，提高了基體金屬的耐摩擦性能。此外，表面的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對環(huán)境介質(zhì)的隔離作用也極大地提高了基體金屬的耐腐蝕性[37]。

圖2 磷化前后的光學(xué)顯微鏡照片[33]（（a）磷化前試樣500x，（b）陽極磷化后試樣 500x）Fig.2 Optical microscope photos before and after phosphating[33]（(a) sample before phosphating 500x ,(b) sample after anodic phosphating 500x）

圖3 （a）磷化前鉛合金試樣掃描電鏡照片2 000x，(b) 磷化試樣掃描電鏡照片2 000x[35]Fig.3 (a) scanning electron microscope photos of lead alloy before phosphating 2000x,(b) scanning electron microscope photos of phosphating samples 2 000x[35]

3.2 離子注入

通過離子注入改變金屬表層的成分和結(jié)構(gòu)可以提高其表面硬度、抗磨損能力、表面摩擦因數(shù)等，進(jìn)而改善其表面綜合性能，極大地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)金屬表面處理技術(shù)的局限性[38?39]。離子注入技術(shù)在金屬表面改性中的應(yīng)用非常廣泛，常用的元素有稀土元素、鈣、氮、錫、鎳、鈦等。廖世國[40]研究了鈦離子注入劑量及加速能量對鉛和鉛?4%銻合金腐蝕行為的影響。鈦離子注入有利于抑制鉛腐蝕的陽極過程，但加速了氫的析出。要提高材料的耐腐蝕性能，鈦的注入劑量應(yīng)控制適當(dāng)。劑量過低時不足以在鉛表面形成完整的防腐蝕保護(hù)層，達(dá)不到較好的防腐蝕效果；鈦注入劑量過高時，偏析嚴(yán)重，可在表面形成新的微電池，促進(jìn)腐蝕發(fā)生，同時也降低了氫析出過電位，加快了鉛合金在硫酸中的腐蝕。他們還嘗試采用其他金屬如釩、鉻、鎳和鎢作為離子源材料，所得結(jié)果與鈦離子注入一樣，也可以大大改善鉛合金的防腐性能。許文林等[41?42]研究發(fā)現(xiàn)鉛或鉛合金在含銪離子的硫酸溶液中表面改性后，作為電極板柵使用時，電極表面的結(jié)構(gòu)相對松散，從而電阻增大，減緩腐蝕。銪離子的添加能有效抑制硫酸鹽鈍化膜的形成，降低鉛電極的腐蝕速率，改善了PbSO4/Pb 轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性[43?44]。

3.3 有機(jī)涂層

采用有機(jī)膜層覆蓋保護(hù)也可以減小腐蝕程度、降低腐蝕速率或防止腐蝕反應(yīng)發(fā)生[45]。研究發(fā)現(xiàn)，將有機(jī)涂層覆蓋于金屬材料表面，防止其直接與腐蝕介質(zhì)接觸是最為有效的腐蝕防護(hù)方法，而且效果顯著[46]。其中，冷噴涂技術(shù)是一種有前途的制備致密涂層的方法，其低熱量輸入導(dǎo)致基材輕微變形或不變形。由于加速粒子的高動能，冷噴涂適用于制備高達(dá)100%的致密涂層[47]。Naresh 等[48]通過電位聚合技術(shù)在鉛合金陽極網(wǎng)格上使用聚吡咯（ppy）涂層，與常規(guī)陽極柵相比，ppy 涂層陽極柵的腐蝕電位明顯提高，腐蝕電流顯著降低。葉俊勇等[49]研究發(fā)現(xiàn)，采用氟硼酸鹽鍍液體系制備的鉛合金鍍層耐蝕性比純鉛鍍層的耐蝕性好，常溫下采用1.0 A/dm2的電流密度制備的Pb-Sb 合金鍍層的耐蝕性最佳(見圖4)。Nicoara 等[50]研究了二萘嵌苯四甲酸二酐（PTCDA）在Pb/Si(111)表面的自組裝情況。在Si(111)襯底上，鉛原子作為硅懸鍵的鈍化層導(dǎo)致分子與襯底之間的相互作用降低，這是由于鉛原子在Si(111)襯底上的特殊排列方式所導(dǎo)致的。隨著PTCDA 覆蓋的增加，鈍化效果得到改善。柴玉青[51]通過在鉛合金電極表面制備了三嗪自組裝膜，研究發(fā)現(xiàn)鉛合金在0.5 M H2SO4溶液中的緩蝕效率高于3.5 M H2SO4溶液，這可能是因為硫酸溶液的濃度會影響自腐蝕電位和自組裝膜在金屬表面的脫附電位。在高濃度溶液中，脫附電位可能等于或略低于自腐蝕電位，導(dǎo)致自組裝膜發(fā)生一定程度的脫附，使致密性和完整性受到影響。

圖4 不同電流密度下所得鉛-銻合金鍍層的表面形貌[49]（(a) 0.5 A/dm2,（b）1.0 A/dm2，(c) 2.0 A/dm2，(d) 3.0 A/dm2，(e) 4.0 A/dm2，(f) 5.0 A/dm2）Fig.4 Surface morphology of lead-antimony alloy coatings obtained at different current densities[49]（(a)0.5A/dm2,（b）1.0A/dm2，(c) 2.0A/dm2，(d) 3.0A/dm2，(e) 4.0A/dm2，(f) 5.0A/dm2）

4 鉛合金的晶界工程處理工藝

“晶界工程”（grain boundary engineering,簡稱GBE）是指在重位點(diǎn)陣晶界CSL（coincidence site lattice）模型框架內(nèi)，某些多晶材料中總是存在一些其性能或性質(zhì)有別于一般大角度晶界的低Σ（Σ<29）CSL 晶界，這類晶界比一般大角度晶界 HABs(high angle boundaries)具有更高的晶界失效抗力，被稱作“特殊晶界”。特殊晶界能夠較好地阻斷一般大角度晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性，從而使合金的GBCD（grain boundary character distribution）在合金中得到較好的優(yōu)化。在鉛合金中引入高比例特殊晶界可顯著提高其晶界抗腐蝕能力，這也是實現(xiàn)晶界特征分布GBCD 優(yōu)化的一個重要方面[52?53]。要獲得特殊晶界，需要經(jīng)過不同加工處理，并輔以熱處理。熱處理可以有效地消除材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷和應(yīng)力，細(xì)化晶粒，還能引起析出相成分的改變和合金元素的重新分布，獲得具有優(yōu)異組織和性能的鉛合金，從而提高合金的耐蝕性能[54]。

4.1 低ΣCSL 晶界比例的影響

通過晶界工程技術(shù)在鉛合金中大幅度增加能量較低且較穩(wěn)定的低Σ(Σ≤29)特殊晶界的比例，能夠?qū)⒁话愦蠼嵌染Ы鏗ABs 網(wǎng)絡(luò)的連通性有效阻斷，提高鉛合金的晶界腐蝕抗力。同時，將鑄造工藝和熱處理工藝的結(jié)合形成的鉛合金顯微組織結(jié)構(gòu)可獲得更多能量較低的特殊晶界，其對鉛合金的耐蝕性起著主導(dǎo)作用[55?56]。張雯等[57?58]研究發(fā)現(xiàn)，鉛合金采用特定的變退火處理，即先采用大形變后高溫短時回復(fù)退火來獲取具有不同織構(gòu)類型的初始樣品，再通過中等變形量軋制和再結(jié)晶退火對之前處理的樣品進(jìn)行優(yōu)化，得到的樣品特殊晶界比例高達(dá)78.4%，且Σ9 和Σ27 晶界比例很高。特殊晶界能夠高效打斷一般大角度晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性，從而提高抗晶界腐蝕性能。王衛(wèi)國等[59?62]發(fā)現(xiàn)通過固溶和預(yù)時效高溫退火優(yōu)化后的鉛合金中出現(xiàn)較多的低ΣCSL 晶界的比例，在合金中大量增加包括Σ3 在內(nèi)的低Σ(Σ≤29)重位點(diǎn)陣(CSL)晶界的比例。此外，再輔以適當(dāng)?shù)亩诬堉坪屯嘶鹛幚砜娠@著改善其GBCD 的優(yōu)化，晶界腐蝕抗力也得到顯著改善。張坤[63]研究發(fā)現(xiàn)鉛合金經(jīng)過液氨軋制并高溫退火10 min 時，合金中Σ3、Σ9 和Σ27 晶界的比例最高，同時合金中的大角度晶界網(wǎng)絡(luò)連通性被打斷的情況也是最好的。針對退火孿晶誘發(fā)GBCD 優(yōu)化微觀機(jī)制，非共格Σ3 晶界遷移反應(yīng)模型解釋了在優(yōu)化的樣品中主要存在Σ3、Σ9 和Σ27 晶界這一現(xiàn)象。因為Σ3 與Σ3 反應(yīng)可以生成Σ9 晶界，而當(dāng)Σ3 與Σ9 相遇時會生成Σ27 晶界。該模型認(rèn)為Σ3 再結(jié)晶退火過程中形成大量彎曲的可遷移的非共格Σ3n晶界是合金GBCD 得到優(yōu)化的根源。其反應(yīng)關(guān)系式為

Σ3n+Σ3m=Σ3n+m或 Σ3|n-m|，m、n 均為整數(shù)

因為Σ3、Σ27 晶界主要是由非共格的Σ3 晶界反應(yīng)生成的，這樣的話，雖然總的Σ3 晶界的數(shù)量不一樣，但是只要其中非共格的Σ3 晶界的比例相同，就能生成相同數(shù)量的Σ9、Σ27 晶界。夏爽等[64]研究發(fā)現(xiàn)鉛合金通過合適的冷軋?zhí)幚砗笤俑邷囟虝r間退火，可將鉛合金的低Σ(Σ<29)重位點(diǎn)陣晶界比例提高到70%以上，通過提高低Σ 重位點(diǎn)陣(CSL)晶界比例，優(yōu)化晶界特征分布。Lehockey 等[65]、Lee 等[66]通過熱處理獲得了低Σ（Σ3-Σ29）CSL 晶界比例超過90%的鉛合金，這些特殊晶界大部分是Σ3n 型晶界。這些晶界有助于抑制鉛合金陽極的腐蝕、開裂和蠕變，因此鉛合金晶界組織的結(jié)構(gòu)控制或許比合金化更為重要。

4.2 組織結(jié)構(gòu)的影響

除了低角度晶界比例外，合金中的某些特殊組織結(jié)構(gòu)，如第二相、枝晶組織等對鉛合金的腐蝕性能也有較大影響。微觀結(jié)構(gòu)晶胞尺寸的預(yù)編程和通過控制冷卻速率可以制備具有更好耐腐蝕性能的鉛銻合金鑄態(tài)部件。低冷卻速率的傳統(tǒng)鑄造工藝生產(chǎn)的鉛合金微孔組織陣列，可以形成分布更均勻的枝晶間共晶混合物，具有更好的耐腐蝕性能，有利于保護(hù)富鉛基體的抗腐蝕作用。Osório 等[67?70]研究發(fā)現(xiàn)在H2SO4和NaCl 溶液中，鉛合金鑄態(tài)所得到的微觀結(jié)構(gòu)陣列可以決定其腐蝕性能。對于亞共晶鉛而言，較粗的細(xì)胞結(jié)構(gòu)和較細(xì)的樹枝狀排列比較細(xì)的細(xì)胞結(jié)構(gòu)和較粗的樹枝狀排列具有更高的耐腐蝕性。亞共晶Pb-Sb 合金的顯微組織是由基體核中Sb 含量增加的富鉛基體(α 相)組成，其中的β 相(Sb 在Pb 中的固溶體)和α 相(富鉛)的層狀交替形成共晶混合物。細(xì)胞和樹枝晶的富鉛相/共晶混合物的形態(tài)[70]如圖5 所示。Pb-Sb 合金的枝晶組織主要由α 相(較少的稀有物)組成，枝晶間區(qū)域具有層狀共晶形態(tài)(α 相和β 相的混合相)。腐蝕作用優(yōu)先發(fā)生在富鉛枝晶基體上，其腐蝕活性高于枝晶間區(qū)(富Sb 區(qū))。富Sb 片層能有效地包裹富pb 相，形成更細(xì)的枝晶間隔廣泛分布的共晶混合物，保護(hù)富鉛基體，從而具有更好的耐腐蝕性能。αE相(富鉛含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5 % Sb)和β 相(富Sb 含質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.5 % Sb)形成的典型層狀共晶混合物的光學(xué)顯微圖和示意圖[70]如圖6 所示 。Seikh 等[71]研究了用3 種鑄造方法制備的Pb-5%Sb合金，觀察到在高壓鑄造(HPDC)下鉛合金的晶粒結(jié)構(gòu)最小，晶界最高。由于晶界高、腐蝕路徑多、腐蝕速率低，且較細(xì)的枝晶間距能更有效地生成富鉛相，從而對富鉛基體具有更好的保護(hù)作用。Rosa等[72]、OSóRIO 等[69]研究發(fā)現(xiàn)在Pb-0.85%Sb 合金中，較粗的胞狀結(jié)構(gòu)比較細(xì)的胞狀結(jié)構(gòu)具有更高的耐蝕性，腐蝕速率隨晶胞間距的增大而減小，這與細(xì)胞邊界的減少有關(guān)。但值得注意的是，大量的晶界快速腐蝕有利于在鉛合金陽極表面形成致密度高的鈍化膜，反而可以抑制腐蝕。

圖5 細(xì)胞和樹枝狀排列的示意圖[70] ((a)Pb-0.85 % Sb;(b)Pb-6.6% Sb 合金)Fig.5 Schematic diagram of cell and dendritic arrangement [70] Pb-0.85% Sb and Pb-6.6% Sb alloy

圖6 (a)Pb-6.6% Sb 合金的典型顯微圖；(b)證明層狀共晶混合物的示意圖[70]Fig.6 (a) Typical microscopic diagram of Pb-6.6% Sb alloy,(b) Schematic diagram proving lamellar eutectic mixture [70]

5 結(jié)語與展望

鉛合金近年來由于具有很多優(yōu)良性能，在火工品等特殊領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注，但是受濕度、溫度和大氣成分等因素的影響易受潮而引起表面腐蝕，制約了鉛合金的應(yīng)用。為了提高鉛合金的抗腐蝕性能，今后的研究方向主要集中在以下幾個方面。

1）通過對鉛合金添加合金元素和進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に噥砀纳破渚Я４笮?、晶界特性、組織結(jié)構(gòu)等可以提高鉛合金的腐蝕性能。改善后的鉛合金具有良好的鑄造性能和加工性能，易于實現(xiàn)機(jī)械化的生產(chǎn)。

2）開發(fā)實用性鉛合金的表面處理工藝，對提高表面處理的效率十分重要。通過表面處理工藝來控制鉛合金基體在溶液中的腐蝕速率，同時要兼具良好附著力。不同大氣環(huán)境的腐蝕性存在巨大差異，需深入研究涂層與環(huán)境的作用規(guī)律，從根源上分析其腐蝕機(jī)理，找到適宜的提高鉛合金表面耐腐蝕性能的涂層制備工藝。此外，采用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層、電化學(xué)陽極化膜層與多層油復(fù)合疊加的處理方法對鉛合金的防腐也是一種較好辦法。

3）在鉛合金表面采用電鍍或者化學(xué)鍍的成本較低，但存在環(huán)境污染、耐腐蝕性能不高等問題。噴涂具有隔熱性能的熱障涂層，可提高鉛合金的高溫抗氧化性能，是鉛合金表面處理新的研究領(lǐng)域。用冷噴涂法對鉛合金表面處理以提高其硬度和耐蝕性方面的研究報道很少，這對研究改善鉛合金的表面強(qiáng)度，提高其耐蝕等具有實際意義。