高錳鋼在液化天然氣儲(chǔ)罐應(yīng)用的研究進(jìn)展*

張思悅 亢淑梅 姜長(zhǎng)澤 范基業(yè) 張慧

遼寧科技大學(xué)材冶學(xué)院 遼寧 鞍山 114000

引言

近年來(lái)，由于我國(guó)能源戰(zhàn)略的實(shí)施與對(duì)能源需求的不斷增加，LNG作為被公認(rèn)的地球上最潔凈的能源，其工業(yè)發(fā)展迅速。同時(shí)LNG作為環(huán)境友好型能源既能有效的解決能源供應(yīng)不足等方面的問(wèn)題，也能解決環(huán)境污染等問(wèn)題。因此，在未來(lái)的天然氣市場(chǎng)，LNG很可能變成主要原燃料。但LNG儲(chǔ)存材料的性能會(huì)對(duì)LNG在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，產(chǎn)生影響。因此，在國(guó)內(nèi)需要大量建造有關(guān)LNG儲(chǔ)能和運(yùn)輸?shù)牟牧?。傳統(tǒng)的LNG儲(chǔ)罐建造材料采用的是昂貴的因瓦合金、9Ni鋼、鋁合金和奧氏體不銹鋼[1]。我國(guó)現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了9Ni鋼的生產(chǎn)，但是每年需要大量進(jìn)口金屬Ni，近年來(lái)，高錳鋼因其自身的價(jià)格低廉和韌性的良好而得到廣泛應(yīng)用，在合金化過(guò)程中，由于Mn元素的物理化學(xué)特性與Ni元素相近，所以價(jià)格較低。因此，以Mn代Ni的研究越來(lái)越多，相關(guān)開發(fā)一直是熱點(diǎn)。傳統(tǒng)LNG儲(chǔ)罐用鋼為9Ni鋼，9Ni鋼具有極強(qiáng)的耐低溫性和較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，被廣泛用于建造LNG儲(chǔ)藏內(nèi)罐[2-3]。9Ni鋼是一種低碳、馬氏體低溫鋼，合金元素含量高于10%，屬于中合金鋼，具備優(yōu)異的低溫強(qiáng)度和低溫韌性，同時(shí)又有良好的焊接性能，一般焊接前不需要預(yù)熱，焊后不用熱處理[4-5]。

在傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)中，9Ni鋼一般采用淬火和回火的熱處理手段，傳統(tǒng)的9Ni鋼一般只含有C、Mn、Ni、和Si等主要元素，降低Ni含量后，容易造成鋼材的強(qiáng)度和淬透性下降，會(huì)導(dǎo)致鋼材的低溫韌性惡化和脆性變化的溫度上升，很難達(dá)到滿足使用性能的要求。

表1 含 Ni 元素的 LNG 儲(chǔ)罐用鋼的生產(chǎn)工藝和化學(xué)成分

1 高錳鋼概述

有研究表明，高錳鋼的低溫韌性、抗疲勞性和耐腐蝕性相當(dāng)于被普遍使用的9Ni鋼，而其塑性遠(yuǎn)優(yōu)于9Ni鋼（約為9Ni鋼的3倍），這對(duì)于提高LNG設(shè)備的安全性有著重要意義[6]。除此之外Mn的價(jià)格也只是Ni的1/10。在鋼中加入含量20%以上的Mn元素代替?zhèn)鹘y(tǒng)低溫鋼中的Ni元素，并加入含量0.4%以上的C元素，可以在室溫下獲得奧氏體組織，提高其低溫韌性[7]。對(duì)于大多數(shù)金屬材料來(lái)說(shuō)，隨著強(qiáng)度的增加，伸長(zhǎng)率會(huì)降低。而高錳鋼則會(huì)在變形過(guò)程中保持著較高的加工硬化率，會(huì)使其原料具備良好的強(qiáng)塑性。TWIP和TRIP是高錳鋼加工硬化率高的兩種原因，TWIP能夠減小晶粒尺寸和位錯(cuò)的平均自由程，進(jìn)而提高材料強(qiáng)度的伸長(zhǎng)率。高錳鋼在變形過(guò)程中，TRIP則提高了加工硬化率。材料中的變形機(jī)制由材料堆積層失能（SFE）決定。它主要受合金元素、變形溫度、時(shí)間等因素的影響。要提升高錳鋼各方面的性能，使其代替?zhèn)鹘y(tǒng)9Ni鋼的使用，可對(duì)高錳鋼進(jìn)行合金化、熱處理、冷變形等方面的處理。通過(guò)添加性能不同的元素來(lái)改變其組織的性能。普通高錳鋼的力學(xué)性能參數(shù)和元素成分詳見下表2。

表2 普通高錳鋼力學(xué)性能參數(shù)和元素成分

2 高錳鋼的腐蝕

一般環(huán)境下，材料會(huì)在化學(xué)物質(zhì)和物理因素的共同作用下發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，在同一體系中，材料和環(huán)境互相作用，發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)的破壞。每年全世界有大量的鋼鐵因?yàn)楦g而不能使用，腐蝕遍及各行各業(yè)，對(duì)人們的生產(chǎn)生活和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都會(huì)產(chǎn)生影響。金屬的腐蝕與防護(hù)一直是材料使用的難題，材料的有效防護(hù)，可以有效提高材料的使用效率和使用壽命。鋼鐵在材料中的腐蝕尤為顯著，在使用的各個(gè)環(huán)節(jié)中都可能發(fā)生不同程度的腐蝕。就高錳鋼而言，發(fā)生的大多腐蝕按照腐蝕的形式可分為：均勻腐蝕、局部腐蝕；按照腐蝕機(jī)理可分為：物理腐蝕、化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕。其中，全面腐蝕通常是均勻腐蝕，金屬與環(huán)境界面上電化學(xué)性質(zhì)的不均勻性造成的通常是局部腐蝕。局部腐蝕又可分為：電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力斷裂腐蝕、氫脆和腐蝕疲勞等。在腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程中，高錳鋼材表面上的活躍原子會(huì)在溶液中先失去e-成為離子，接著會(huì)產(chǎn)生相等數(shù)量的電子用于還原反應(yīng)中。而陽(yáng)極產(chǎn)生的這些電子會(huì)遷移至電解質(zhì)溶液中發(fā)生陰極反應(yīng)，電子可被電解質(zhì)溶液中存在的某種物質(zhì)吸收。陰極反應(yīng)中常見的是O2在酸性、中性、堿性中的反應(yīng)，H+和金屬陽(yáng)離子的還原反應(yīng)。

蔡云波[8]的研究表明熱鍍鋅技術(shù)可以緩解鋼鐵材料腐蝕的目的，當(dāng)熱浸鍍溫度升高時(shí)，鍍鋅層的厚度也隨之增厚，但溫度有一定的限值，不能超過(guò)某一溫度界限，因?yàn)樵跍囟冗^(guò)高時(shí)，鋼材表面的鍍鋅層又會(huì)重新融于鍍液中。在溫度升高時(shí)，鍍鋅層的厚度反而會(huì)降低。當(dāng)溫度在540°– 560°之間時(shí)，可以滿足防腐性能的要求。Mn元素含量的增加可以有效降低高錳鋼的腐蝕程度，可以形成一定的鈍化區(qū)。但是Mn元素的含量也不宜偏高，Mn含量的元素超過(guò)一定的界線值后產(chǎn)生σ組織，從而降低高錳鋼的鈍化能力。當(dāng)Mn含量逐漸增大時(shí)，鋼材表面的Mn被氧化得到致密的MnO2，高錳鋼致密性提高，從而起到保護(hù)作用。高錳鋼的耐腐蝕性通常是與鋼材各種元素共同作用的結(jié)果，在發(fā)生腐蝕時(shí)，高錳鋼材中的顯微組織結(jié)構(gòu)、組織相成分等都會(huì)引起高錳鋼腐蝕性的變化。

3 合金元素對(duì)超低溫高錳鋼的影響

低溫高錳鋼的組織穩(wěn)定性是其強(qiáng)韌化的基本要求，合金成分是奧氏體穩(wěn)定性的主要因素。對(duì)于高錳鋼來(lái)說(shuō)，Mn是最主要的奧氏體化元素，能夠提高層錯(cuò)能，促進(jìn)TWIP效應(yīng)[9]。Mn元素在含量低時(shí)通常會(huì)涉及兩種變形過(guò)程：TWIP和TRIP。實(shí)際上在不斷加入Mn元素的過(guò)程中，高錳鋼的變形機(jī)制也會(huì)發(fā)生改變，只會(huì)發(fā)生TWIP變形過(guò)程。在高錳鋼中Mn元素含量的增加會(huì)使塑性和延伸率得到良好的改善，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度也會(huì)降低，同時(shí)形變孿晶的厚度也會(huì)增加。C在高錳鋼中起到穩(wěn)定奧氏體的作用，擴(kuò)大奧氏體相區(qū)，使高錳鋼能夠形成單一的奧氏體相，從而使高錳鋼具有良好的塑性及韌性[10]。Si元素則在高錳鋼中作為脫氧劑，起到提高屈服強(qiáng)度和固溶強(qiáng)化的作用，但Si元素的含量也不宜過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致高錳鋼形成粗晶，從而影響到機(jī)械性能。

在許多非高沖擊應(yīng)力的作用下，其較低的硬度很難使高錳鋼的加工硬度被激發(fā)。這一情況可以通過(guò)加入Al元素得以改善，加入Al元素不僅可以提高材料的耐腐蝕性，還能夠增強(qiáng)高錳鋼的強(qiáng)塑性。材料的密度也會(huì)隨著Al元素的加入而降低。在鋼材中，Al作為強(qiáng)化固溶的元素，隨著Al元素的加入，鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度一般都是先下降再上升。晶粒尺寸也隨著Al元素的增大而不斷縮小，進(jìn)而強(qiáng)化效果明顯，強(qiáng)度增大。

一般來(lái)說(shuō)，材料的耐磨性與硬度和強(qiáng)度息息相關(guān)，高強(qiáng)度和高硬度通常會(huì)提高鋼材的耐磨性。Mo元素是在鋼中起著重要作用的一種有價(jià)值的貴重合金元素。在TWIP鋼中加入適量Mo元素，會(huì)使晶粒細(xì)化、強(qiáng)度增強(qiáng)、層錯(cuò)能降低、變形機(jī)制改變。通過(guò)對(duì)兩種高錳鋼組織及力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，可以看出，Mo元素的加入使Mn13鋼晶粒尺寸由80μm細(xì)化至65μm，并顯著提高了其強(qiáng)塑性[11]。在變形過(guò)程中，加入Mo元素的Mn合金更容易激活孿晶，形成高密度的形變孿晶，從而有高強(qiáng)度和高延伸率。

4 加工硬化對(duì)超低溫高錳鋼的影響

為使高錳鋼達(dá)到加工硬化的目的，通常對(duì)高錳鋼進(jìn)行熱處理。將鋼件的溫度加熱到碳化物固溶的溫度，保溫一段時(shí)間后，快速冷卻，使其形成單一的奧氏體組織，從而提高高錳鋼的強(qiáng)度和韌性[12]。在此過(guò)程中，升溫速度、保溫的時(shí)間和溫度等都能影響高錳鋼的熱處理效果。其中，為了得到性能最佳的高錳鋼，固溶處理的溫度和保溫時(shí)間，要根據(jù)碳化物的溶解、奧氏體的晶粒度和化學(xué)成分的均勻性才能確定。對(duì)于含有特殊元素的高錳鋼，特殊碳化物難以溶解，應(yīng)適當(dāng)提高固溶溫度。有研究表明對(duì)于含Cr、Mo、V的高錳鋼，固溶處理溫度較低時(shí)，奧氏體不能夠完全轉(zhuǎn)變且碳化物也不能完全析出[13]。加熱溫度可使晶粒細(xì)化、碳化物完全轉(zhuǎn)變，往往得到的高錳鋼力學(xué)性能良好。與傳統(tǒng)的TRIP鋼相比，通過(guò)比較經(jīng)退火處理后的兩相區(qū)的力學(xué)性能，高錳鋼往往比傳統(tǒng)的TRIP鋼更具有氫脆性。當(dāng)鋼材中的H含量達(dá)到1.2×10－6L時(shí)，將會(huì)使塑性降低約80%[14]，表現(xiàn)為顯著的氫脆敏感性。在退火過(guò)程中，晶粒尺寸隨退火溫度的升高而增大，組織中形成了明顯的孿晶結(jié)構(gòu)。加入氫后的組織均勻性與為未充氫的相比得到了明顯改善。未充氫的鋼材表面斷口會(huì)出現(xiàn)明顯的裂紋，而隨著退火時(shí)間的增長(zhǎng)，端口不斷擴(kuò)大，而充氫的鋼材表面則會(huì)產(chǎn)生實(shí)心韌窩，進(jìn)而使材料獲得更高的氫脆敏感性。在高錳鋼中，氫的擴(kuò)散系數(shù)更小，在內(nèi)應(yīng)力不存在和沒發(fā)生變形的情況下，H難以擴(kuò)散到材料中，因此高錳鋼的強(qiáng)度與塑性明顯降低。

在高錳鋼進(jìn)行冷變形的前后，其微觀組織不變，均為奧氏體組織。然而在冷變形后其應(yīng)變硬化行為和斷裂行為均會(huì)發(fā)生改變，致使塑性下降，會(huì)產(chǎn)生大量孿晶和位錯(cuò)，導(dǎo)致冷變形后鋼材的屈服強(qiáng)度和硬度均明顯提高，而伸長(zhǎng)率有所下降。由王金明等[15]的實(shí)驗(yàn)得出在冷變形階段中可分為3個(gè)階段：第一階段材料剛發(fā)生塑性變形，發(fā)生塑性變形的應(yīng)變硬化率先增加再下降是因?yàn)椴牧系膽?yīng)變硬化主要是依賴位錯(cuò)滑移。但在實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的大量孿晶，會(huì)嚴(yán)重阻礙位錯(cuò)的滑移，因此會(huì)比冷軋前第一階段短。由于第一階段后期滑移嚴(yán)重受阻，塑性變形難以繼續(xù)，但此時(shí)實(shí)驗(yàn)鋼中蘊(yùn)含著大量的變形孿晶——包括冷軋過(guò)程中產(chǎn)生的和拉伸過(guò)程中新產(chǎn)生的，并且此時(shí)的滑移起到促進(jìn)孿晶的作用，從而使滑移與孿生相互促進(jìn)產(chǎn)生TWIP效應(yīng)，因此在第二階段，應(yīng)變硬化率隨真應(yīng)變的增加而升高；第三階段中孿晶的生成能釋放一定的應(yīng)力集中并且促進(jìn)滑移的進(jìn)行而使應(yīng)變硬化率下降。在變形后期，由于存在高密度位錯(cuò)和孿晶交截以及它們之間的相互作用，會(huì)嚴(yán)重阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，所以第三階段的應(yīng)變硬化率隨著真應(yīng)變的增加而降低直到斷裂。

5 結(jié)束語(yǔ)

目前，LNG因其自身的特性在國(guó)內(nèi)外有廣闊的發(fā)展前景。為了提升我國(guó)LNG在國(guó)際領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)力并擴(kuò)大使用領(lǐng)域，也為了降低LNG儲(chǔ)罐用鋼的成本和減少對(duì)Ni元素的使用，因此加強(qiáng)高錳鋼在LNG儲(chǔ)存運(yùn)輸方面的研究是很有必要的。高錳鋼歷史悠久，鑄造性能好，硬度高、脆性大、耐磨性好，通過(guò)高錳鋼合金化，向其中加入Al、Mo、C、Si等元素，使奧氏體組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而有高強(qiáng)度和高延伸率的特性?？梢赃M(jìn)行熱處理手段，通過(guò)減少晶粒尺寸、提高其加工硬化率，減少夾雜物的危害性，從而提高耐磨性，也可以通過(guò)冷變形的方式，使鋼材的屈服強(qiáng)度和硬度均明顯提高，為后續(xù)鋼材的選擇上提供新的參考價(jià)值。