鈣法提釩尾渣的綠色資源化利用

何 為，王 建，戈文蓀，陳 煉

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司,釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

隨著我國鋼鐵工業(yè)轉(zhuǎn)型為產(chǎn)品結(jié)構(gòu)升級、節(jié)能減排升級、大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，積極推進(jìn)全生命周期的綠色制造，構(gòu)建鋼鐵制造與社會和諧發(fā)展，國家相繼出臺頒布了《循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》、《固體廢物污染環(huán)境防治法》等法律法規(guī)，從立法高度確立了政策支持導(dǎo)向，更加明確了企業(yè)對環(huán)境保護(hù)和工業(yè)廢棄物處置的不可推卸的責(zé)任[1?2]。

我國是世界上釩生產(chǎn)大國之一[3?5]，僅2020 年國內(nèi)五氧化二釩產(chǎn)量就高達(dá)12.6 萬t，超過全球總量的50%。國內(nèi)企業(yè)的提釩原料主要為釩渣，釩渣經(jīng)過鈣法或鈉法焙燒浸出提釩后剩余的殘?jiān)礊樘徕C尾渣，每生產(chǎn)1 t 五氧化二釩產(chǎn)品就會伴隨產(chǎn)生8～10 t 的提釩尾渣，該提釩尾渣不僅占用大片堆放場地，而且對環(huán)境保護(hù)造成極大的壓力，對鋼鐵工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來不利影響[6?8]。為此，必須對提釩尾渣進(jìn)行合理的利用，以實(shí)現(xiàn)堆場取消和消除環(huán)境污染，形成全流程的綠色制造產(chǎn)業(yè)鏈，對企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展、二次資源的綜合利用、創(chuàng)建環(huán)保型綠色冶金企業(yè)提供重要的技術(shù)支撐[6]。

提釩尾渣主要含TFe、CaO、SiO2、TiO2、V2O5等成分，目前很多企業(yè)和科研院所均開展了鈉化提釩尾渣綜合利用的研究[9?14]，方向較為廣泛，主要包括：將尾渣作為煉鐵煉鋼原料返回內(nèi)部循環(huán)使用回收有價(jià)金屬、碳熱還原磁選鐵、生產(chǎn)海綿鐵、開發(fā)黑瓷產(chǎn)品、作為涂料的基料、制備水泥熟料等；研究應(yīng)用效果各有利弊，主要表現(xiàn)為：返回?zé)掕F煉鋼內(nèi)部循環(huán)使用利用率高但對煉鐵煉鋼工藝及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)不利；碳熱還原可以實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素的回收但不經(jīng)濟(jì)且形成二次固體廢渣；黑瓷產(chǎn)品、涂料基料以及制備水泥熟料實(shí)現(xiàn)高利用率但會導(dǎo)致鐵、釩、鈦等有價(jià)元素流失。

鈣法提釩是近幾年形成的全新工藝技術(shù)，產(chǎn)生的鈣化提釩尾渣約150 kt/a，與鈉化提釩尾渣相比，鈣法提釩尾渣中的CaO 及S 含量較高（鈣法提釩尾渣中CaO 含量4%～10%，S 含量1%～2.5%；鈉法提釩尾渣中CaO 含量<2.5%，S 含量<0.15%），NaO含量相對較低（鈣法提釩尾渣中NaO 含量微量；鈉法提釩尾渣中NaO 含量4%～6%）；其余組分基本相當(dāng)。因此為有效解決提釩尾渣的環(huán)保壓力，同時(shí)又能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效綠色化利用，需要探究出一種新的思路與利用途徑。

在鈣法提釩工藝開展中試研究期間，根據(jù)提釩尾渣的物理化學(xué)特性，提出了提釩尾渣直接返燒結(jié)作為鐵質(zhì)原料或替代半鋼煉鋼復(fù)合渣進(jìn)行煉鋼造渣的綜合利用技術(shù)思路，并在原攀成鋼產(chǎn)線開展了相應(yīng)的工業(yè)試驗(yàn)。通過返回?zé)Y(jié)和高爐冶煉的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)添加量≥2.0%時(shí)，高爐有效容積利用系數(shù)下降0.29 t/(m3.d)，焦比上升21.15 kg/t，煤比降低12.62 kg/t，鐵水硫含量上升0.003%，綜合成本增加5 元/t；對煉鐵系統(tǒng)各項(xiàng)主要指標(biāo)影響很大、經(jīng)濟(jì)性差；提釩尾渣造球后返轉(zhuǎn)爐煉鋼工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明：提釩尾渣在煉鋼轉(zhuǎn)爐中替代復(fù)合造渣劑利用，技術(shù)可行，但很難保障低硫品種鋼的生產(chǎn)且內(nèi)部固廢資源（煉鐵煉鋼等除塵灰）難以平衡并消化利用。

鑒于上述情況，筆者提出了鈣法提釩尾渣搖床脫硫?造球?礦熱電爐還原冶煉的應(yīng)用途徑。提釩尾渣通過搖床脫硫后，分離出石膏渣和含釩富鐵料；石膏渣供水泥廠使用，含釩富鐵料配加一定比例的還原劑、粘接劑成球后，在礦熱電爐進(jìn)行熔分還原冶煉獲得含釩合金及高TiO2含量的還原渣，含釩合金在鋼筋鋼HRB400E 上的合金化應(yīng)用，成分及性能滿足鋼種及標(biāo)準(zhǔn)要求，從而實(shí)現(xiàn)鈣法提釩尾渣綠色資源化經(jīng)濟(jì)利用。

1 鈣法提釩尾渣基本特性

對鈣法提釩尾渣主要化學(xué)成分、礦相組成進(jìn)行了分析，主要化學(xué)成分見表1，主要元素的賦存狀態(tài)見表2，物相分析結(jié)果見圖1。提釩尾渣中TFe 含量為20%～35%，TV0.8%～1.4%，還含有3%～7%的MnO 等有益成分；提釩尾渣物相主要由鐵的氧化物、鐵板鈦礦、鋁的氧化物、金屬鐵固溶體、硅酸鈣固溶體、含鐵輝石、長石固溶體、鎂橄欖石、硫酸鈣固溶體、石英固溶體組成。

圖1 鈣法提釩尾渣物相顯微鏡下識別Fig.1 Identification of phase of vanadinmtailings extracted by calcium method under microscope

表1 提釩尾渣主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of vanadium extraction tailings %

表2 鈣法提釩尾渣中主要元素的賦存狀態(tài)Table 2 Occurrence state of main elements in vanadium tailings extracted by calcium method %

由于鈣法提釩工藝特性，提釩尾渣中含有硫酸鹽，導(dǎo)致渣中硫含量高達(dá)1.0%～2.5%，化學(xué)成分中S 的含量比一般鐵礦石高出數(shù)倍。提釩尾渣中的硫大部分以硫酸鈣的形式存在，尾渣真比重為3.3～3.6 g/cm3，含硫酸鈣的石膏渣的真比重為2.5～2.8 g/cm3。提釩尾渣粒度及硫含量分布如表3所示?？梢?，91.31%的硫集中分布在0.01 mm 以下的尾渣粒級中，其硫含量達(dá)到8.78%；而粒級小于0.01 mm 的提釩尾渣所占比例為12.12%，數(shù)量相對較少。

表3 提釩尾渣粒度及硫含量分布Table 3 Particle size and sulfur content distribution of tailings

2 提釩尾渣的搖床脫硫

由于提釩尾渣中91.31%的硫集中在0.01 mm以下的提釩尾渣粒級中，因此，通過比重法和粒度篩選機(jī)理分離出粒級在0.01 mm 以下的提釩尾渣，就能有效達(dá)到提釩尾渣除硫的目的。

提釩尾渣采用刻槽搖床脫硫的效果見表4。通過5 級刻槽搖床脫除提釩尾渣中硫的工藝簡單可行，硫脫除率大于80%。提釩尾渣經(jīng)過搖床脫硫處理后，分離出的石膏渣量為30.37%（刻槽-4 和刻槽-5），可用于水泥廠；分離出的含釩富鐵料為69.63%；表5為分離出的5 個(gè)含釩富鐵料樣本的成分，TFe 含量平均達(dá)到40.8%，TV 平均為1.43%，且S、P 均較低，可用于含釩鐵合金的生產(chǎn)。

表4 刻槽搖床脫硫效果Table 4 Desulfurization effect of slotting and shaking table

表5 含釩富鐵料主要化學(xué)成分Table 5 Main chemical compositions of vanadium-rich iron material %

3 含釩富鐵料造球

由于分離出的含釩富鐵料粒度較小，直接用于礦熱電爐冶煉生產(chǎn)含釩鐵合金利用率低，除塵設(shè)備負(fù)擔(dān)較重，因此需要對其進(jìn)行造球處理。配料造球時(shí)添加少量的骨料增強(qiáng)成球性，同時(shí)還需配入一定比例的還原劑細(xì)粉（粒度1～3 mm）以及3%的粘結(jié)劑（2%膨潤土和1%水玻璃）。含釩富鐵料成球采用的工藝流程見圖2。利用滾動成型壓輥的壓球機(jī)，將混合好的粉狀原料壓制成大小均勻的球團(tuán)，干燥或烘烤后使用。

圖2 含釩富鐵料成球工藝流程Fig.2 Process flow chart of vanadium-rich iron material balling

表6 為取6 個(gè)含釩富鐵料球團(tuán)樣本測量的主要成分，平均TFe 含量為35.62%，V2O5含量為2.22%，TiO2含量為10.23%。

表6 含釩富鐵料球團(tuán)主要化學(xué)成分Table 6 Main chemical composition of vanadium-rich iron pellet %

4 礦熱爐冶煉含釩鐵合金

4.1 釩氧化物選擇性還原機(jī)理分析

提釩尾渣在礦熱爐熔分過程中渣-鐵間釩的變遷與電爐煉鋼過程釩的還原變化相似（圖3），都能將渣中釩元素降至較低水平。因此，礦熱爐冶煉過程重點(diǎn)在于還原熱力學(xué)、低釩生鐵熔點(diǎn)以及熔分渣系液相區(qū)狀況。

圖3 (V2O5)、[V]與還原時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between (V2O5),[V] and reduction time

1）提釩尾渣還原熱力學(xué)

圖4 為鋼渣中氧化物的碳還原?G0-T關(guān)系。根據(jù)圖4 可知，渣中Fe、Mn、Si、Ti、氧化物均可被還原，還原各金屬氧化物的次序?yàn)椋篤>Mn>Si>Ti，而Ca、Mg 和Al 基本不反應(yīng)。因此，從冶金熱力學(xué)角度表明提釩尾渣中的釩可以被碳還原。

圖4 提釩尾渣中氧化物的碳還原?G0-T 關(guān)系Fig.4 Carbon reduction ?G0-T of oxides in vanadium extraction tailings

2）含釩鐵合金熔化狀況

Factsage 計(jì)算的含釩鐵合金溫度截面見圖5，表征的是還原初期（C 含量1%）和還原末期（C 含量4%）含釩生鐵液相區(qū)的變化情況。由圖5 可見，釩硅碳鐵合金最高固相點(diǎn)在1 450 ℃以下，而在礦熱爐1 600 ℃的條件下，還原合金的過熱度較大，可達(dá)到良好的液鐵條件，促進(jìn)各熔質(zhì)組元的快速熔解進(jìn)入鐵相中。

圖5 含釩鐵合金溫度截面Fig.5 Ferroalloy temperature cross section

3）熔池中熔分渣狀態(tài)

熔分渣是一個(gè)含TiO2的多元渣系，渣系狀態(tài)對于還原反應(yīng)速度有直接影響。為了進(jìn)一步明確渣系熔化狀態(tài)，由Factsage 計(jì)算了1 600 ℃時(shí)CaO-SiO2-Al2O3-MgO-TiO2渣系等溫截面。由圖6 可見，鋼渣熔融還原條件下熔分渣系液相區(qū)較大。這表明適度調(diào)整渣系成分即能達(dá)到良好的液態(tài)渣系狀態(tài)，促進(jìn)還原反應(yīng)快速進(jìn)行。

圖6 1 600 ℃時(shí)CaO-SiO2-Al2O3-MgO-TiO2 渣系等溫截面Fig.6 Isothermal section of CaO-SiO2-Al2O3-MgO-TiO2 slag system at 1 600 ℃

4.2 含釩富鐵料球團(tuán)礦熱爐冶煉工藝流程

含釩富鐵料球團(tuán)礦熱爐冶煉基本工藝流程見圖7。

圖7 含釩富鐵料球團(tuán)礦熱爐冶煉工藝流程Fig.7 Smelting process of vanadium-rich iron pellet in arc furnace

將含釩富鐵料球團(tuán)礦、熔劑按一定的比例稱重，混合均勻，按批次加入爐內(nèi)。低電壓大電流供電，加料過程中盡量穩(wěn)弧，熔分還原待熔池溫度達(dá)到1 600 ℃左右不再升溫，保證一段時(shí)間的還原期，采用渣鐵混出的方式出爐。

1）還原過程渣相成分變化

礦熱爐冶煉過程中爐渣成分變化見圖8。從圖8可以看出：熔化初期80 min 前，主要為FetO 還原為主，F(xiàn)etO 還原速率最大；隨爐渣的鐵氧化物降低和熔池溫度的提升，伴隨著釩和錳的氧化物開始還原；當(dāng)爐料熔化接近完成時(shí)，渣中FetO、V2O5等氧化物已基本還原。

圖8 礦熱爐熔煉過程中爐渣成分變化Fig.8 Composition change of slag during the smelting process of ore-thermal electric furnace

2）含釩鐵合金

含釩富鐵料球團(tuán)經(jīng)礦熱爐冶煉后，取19 個(gè)樣本進(jìn)行測量，冶煉的含釩鐵合金主要成分見表7，由表7 可見，經(jīng)礦熱爐冶煉的含釩鐵合金中碳含量平均為4.31%，釩含量平均為3.05%，并含有部分的硅、錳，硫、磷含量，該含釩鐵合金適合用于煉鋼精煉時(shí)作為合金原料使用，可增加鋼液中的釩含量，部分增加硅、錳含量，并可實(shí)現(xiàn)增碳。

表7 含釩鐵合金主要成分Table 7 Main components of alloy %

試驗(yàn)爐次含釩鐵合金中[V]、[Si]以及[Ti]含量與[C]含量的關(guān)系見圖9 和圖10。

圖9 [C]含量對[V]含量的影響關(guān)系Fig.9 Influence of [C] content on [V] content

圖10 [C]含量對[Si]、[Ti]含量的影響關(guān)系Fig.10 Influence of [C] content on [Si] and [Ti] content

由圖9 和圖10可見，[V]含量的高低取決于[C]含量的高低，隨[C]含量升高，[V]含量增加，[Si]含量變化趨勢不明顯；當(dāng)鐵水[C]含量在4.5%以上時(shí)，隨[C]含量升高，[Ti]含量增加明顯。因此要提高含釩鐵合金中的[V]含量和釩收率，同時(shí)避免渣中大量TiO2快速還原影響含釩鐵合金質(zhì)量，含釩鐵合金中的[C]含量控制在4.0%～4.5%較為合適。

3）高鈦還原爐渣

取19 個(gè)樣本進(jìn)行測量，測得還原渣主要成分見表8。由表8 可見，還原渣中TiO2含量平均為36.16%，可作為高鈦渣冶煉的原料。采用該工藝處理鈣法提釩尾渣，產(chǎn)生的含釩鐵合金和還原渣完全得到了利用，實(shí)現(xiàn)鈣法提釩尾渣的清潔高效綠色化利用。

表8 高鈦還原渣主要成分Table 8 Main components of reducing slag %

由圖11、圖12 可以看出，終渣中FeO 含量與渣中V2O5含量以及生鐵中的[V]含量存在較為明顯的線性關(guān)系，降低渣中FeO 含量，有利于提高釩的還原度以及生鐵中的[V]含量，但如果還原渣中FeO 含量控制得太低，雖然可進(jìn)一步降低渣中的V2O5，但會導(dǎo)致生鐵中 [Si]、[Ti]的含量急劇增加，因此綜合考慮，為了控制含釩鐵合金中Ti、Si 含量，以獲得較高的生鐵質(zhì)量，又能使含釩富鐵料球團(tuán)中的V2O5得到充分的還原，終渣（FeO）含量以1%～2%為宜。

圖11 還原渣中FeO 與含釩生鐵[V]的關(guān)系Fig.11 Relationship of reducing slag FeO and [V]

圖12 還原渣中V2O5 與FeO 的關(guān)系Fig.12 Relationship of reducing slag FeO and V2O5

4）釩收率及釩還原度

根據(jù)含釩富鐵料實(shí)際的消耗量、產(chǎn)出的含釩生鐵及還原渣重量，可計(jì)算出含釩鐵合金產(chǎn)率為424.21 kg/t、高鈦還原渣產(chǎn)率為427.15 kg/t。

釩回收率＝（含釩鐵合金中的［V］質(zhì)量÷含釩富鐵料中的［V］質(zhì)量）×100%

釩還原度＝[(%V2O5)含釩富鐵料?(%V2O5)還原渣]÷(%V2O5)含釩富鐵料×100%

礦熱爐冶煉含釩鐵合金試驗(yàn)的V 回收率為90.48%，V 還原度為91.76%。在礦熱爐還原冶煉中，只有將還原渣中的V2O5、FeO 還原到較低含量，釩的還原度、回收率才可能達(dá)到較高的水平。釩還原度越高，說明渣中V2O5還原越好，才能使金屬釩有效回收進(jìn)入含釩鐵合金中。

5 含釩鐵合金在煉鋼中的應(yīng)用

利用試驗(yàn)獲得的含釩鐵合金替代現(xiàn)有的釩鐵合金進(jìn)行鋼水釩合金化。工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)選擇在120 t轉(zhuǎn)爐上進(jìn)行，生產(chǎn)鋼筋鋼HRB400E，含釩鐵合金加入量為出鋼量的1.0%，在轉(zhuǎn)爐出鋼過程約2～3 min從合金料倉一次性加入。

HRB400E 熱軋帶肋鋼筋的化學(xué)成分及力學(xué)性能見表9 和10。由表9 和10 可見，除了鋼中的P 含量略有上升，其余化學(xué)成分均滿足GB/T 1499.2?2018 標(biāo)準(zhǔn)要求；力學(xué)性能和工藝性能均滿足GB/T 1499.2?2018 標(biāo)準(zhǔn)要求。

表9 HRB400E 化學(xué)成分統(tǒng)計(jì)Table 9 Main components of HRB400E

表10 HRB400E 力學(xué)性能統(tǒng)計(jì)Table 10 Main mechanical properties of HRB400E

6 結(jié)論

1）鈣法提釩尾渣基本特性如下：粒度較細(xì)，0.15 mm 以下占88%以上的比例；尾渣中主要含TFe、CaO、SiO2、MnO、TiO2、V2O5等成分，尾渣物相主要由鐵的氧化物、鐵板鈦礦、金屬鐵固溶體、硅酸鈣固溶體、含鐵輝石、長石固溶體、鎂橄欖石、硫酸鈣固溶體、石英固溶體組成。

2）尾渣中91.31%的硫含量集中在0.01 mm 以下的粒級中，通過刻槽搖床分選工藝分離出重量占30%左右的石膏渣和70%左右的含釩富鐵料；石膏渣可供水泥廠使用，含釩富鐵料中的TV 含量可以富集到1.4%以上，TFe 含量可以富集到40%以上，S 含量可以降至0.3%以下。

3）含釩富鐵料配加還原劑、粘結(jié)劑制成球團(tuán)后利用礦熱爐熔分還原冶煉，控制合理的電力參數(shù)、熔池溫度以及冶煉時(shí)間，確保含釩鐵合金中[C]含量控制在4.0%～4.5%、還原渣中的FeO 含量控制在1%～2%，可獲得釩含量3%左右的含釩鐵合金及TiO2含量36%左右的還原渣，還原渣可用于高鈦渣冶煉原料。

4）含釩鐵合金用于含釩鋼筋鋼鋼水合金化，按鋼水量1%配加，鋼水中V 含量可以穩(wěn)定控制在0.02%～0.03%的范圍，鋼筋鋼的成分滿足滿足GB/T 1499.2?2018 標(biāo)準(zhǔn)要求，力學(xué)性能和工藝性能均滿足GB/T 1499.2?2018 標(biāo)準(zhǔn)要求。

5）鈣法提釩尾渣通過“刻槽搖床分離脫硫?造球?礦熱爐還原冶煉”工藝處理后，所有產(chǎn)物得到綜合利用，尾渣中有價(jià)元素釩、鈦、鐵能得到90%以上的提取與回收，實(shí)現(xiàn)了鈣法提釩尾渣的清潔高效綠色化利用。