AlxCoCrFeNi 拉伸力學(xué)性能的分子動力學(xué)模擬

張 榮，祁文軍，張 爽

（新疆大學(xué)機械工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830047）

0 引言

隨著時代發(fā)展和科技進(jìn)步，對航空航天、石油化工等工程領(lǐng)域應(yīng)用的高溫金屬材料提出了更為嚴(yán)苛的要求。高熵合金（HEAs）因具有高熵效應(yīng)、嚴(yán)重的晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，被認(rèn)為是一種極具潛力的新型金屬結(jié)構(gòu)材料[1?6]。

HEAs 元素的復(fù)雜性及其熔點的巨大差異，使其制備成本高，加工條件苛刻，亟待進(jìn)一步的研究。目前，公開報道的HEAs 種類與理論上的HEAs 體系種類相差較大，需要采用理論模擬和計算避免HEAs 紛繁復(fù)雜的成分試驗研究。

分子動力學(xué)（Molecular dynamics，MD）可從微觀探索材料變形機制，并從原子層面揭示宏觀現(xiàn)象。近年來，許多研究者采用分子動力學(xué)對HEAs 材料的拉伸力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)演化等進(jìn)行了大量的研究[7?15]。Li 等[7]采用分子動力學(xué)方法模擬單軸拉伸發(fā)現(xiàn)AlCrFeCuNi1.4具有超高塑性，其微觀機制是孿晶和層錯的產(chǎn)生和生長提高了材料塑性。張路明等[8]采用分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)溫度對AlxCoCrFeNi 的凈效應(yīng)類似于晶格畸變。Afkhama 等[9]研究表明AlxCrCoFeCuNi 的屈服應(yīng)力隨著溫度的升高而下降，合金均有超塑性行為。Li Jia 等[10]研究表明，高冷卻速率下（1014K/s）AlCoCrCuFeNi HEAs 趨向形成強度低的玻璃組織，但是會產(chǎn)生穩(wěn)定的應(yīng)力流；低冷卻速率下（1012K/s）AlCoCrCuFeNi HEAs 會出現(xiàn)結(jié)晶，強度較高，但是會出現(xiàn)“軟化”。此外，對CoCrFeMnNi[11]，AlCoCrCuFeNiSi[3]，AlCoCrCuFeNiMo[12]也有較多研究。

由于AlCoCrFeNi HEAs 的優(yōu)異性能[13?16]，研究者對其開展試驗研究并取得了部分成果。Wang 等[17]觀察了AlCoCrFeNi HEAs 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮和動態(tài)壓縮下的應(yīng)變硬化行為，發(fā)現(xiàn)合金具有高應(yīng)變速率敏感性。Zhang 等[18]觀察了AlCoCrFeNi HEAs 在低溫段從298 K 降溫到77 K 時的抗拉強度，發(fā)現(xiàn)其抗拉強度隨著溫度的下降而上升，延展性呈相反趨勢。近年來，關(guān)于應(yīng)變速率和溫度對金屬材料性能影響的研究較為深入，也對HEAs 進(jìn)行了部分探索，但物理試驗中應(yīng)變速率相對較低，并且在某些情況下涉及的溫度范圍很窄。隨著高熵合金在航空航天、石油化工等工程領(lǐng)域的應(yīng)用，對其在高溫和高應(yīng)變速率下的力學(xué)性能提出更高要求，但目前尚未見有關(guān)這方面的研究報道。

筆者采用分子動力學(xué)方法定量研究了Al 摩爾比0.1 至1.0 時Al 含量、高溫和高應(yīng)變速率下AlxCoCrFeNi HEAs 單軸拉伸時材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)演變、徑向分布函數(shù)（Radial distribution function，RDF）變化與位錯演化，進(jìn)而揭示上述因素對宏觀力學(xué)性能的影響機理，為新材料研發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)，分子動力學(xué)的應(yīng)用有助于提高新材料開發(fā)效率。

1 建模及仿真方法

采用LAMMPS[19]軟件建立AlxCoCrFeNi（x為摩爾比，x=0.1，0.3，0.5，0.7，1.0）分子動力學(xué)模型。其中AlxCoCrFeNi 晶格常數(shù)為α=0.357 nm[20]，利用晶體學(xué)理論知識，首先建立尺寸為20α×40α×20α（α為晶格常數(shù)）的體心立方（BCC）原子模型，按照計算好的比例將鋁、鈷、鉻、鐵和鎳原子隨機填充到原子模型中，建立Al0.7CoCrFeNi、Al1.0CoCrFeNi 原子模型，如圖1 所示，在模型中，x，y和z坐標(biāo)分別為[100]，[010]，[001]晶向，模型原子總數(shù)為64 000 個。然后通過替換Al 原子的比例以及晶格類型（FCC），分別建立Al0.1CoCrFeNi、Al0.3CoCrFeNi、Al0.5CoCrFeNi 原子模型。在x、y、z方向均采用周期性邊界條件，采用Norse/Hoover 熱浴法對系統(tǒng)進(jìn)行溫度控制，整個拉伸過程都執(zhí)行0.001 ps 的時間步長，采用NPT 系綜以0.085 K/fs 的加熱速率模擬HEAs 在300～2000 K 的熔化過程及淬火過程[21]，充分弛豫（20 ps）使體系總能量降到最低，確保系統(tǒng)在加載前達(dá)到平衡狀態(tài)。弛豫完成后，采用NVT系綜在Y=[010]方向上對原子模型進(jìn)行單軸拉伸，模擬過程中每隔100 步記錄原子在各方向的應(yīng)力、勢能、動能及原子位置。利用后處理軟件OVITO對系統(tǒng)輸出數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)后處理，通過共近鄰分析（CNA）和位錯分析（DXA）分析原子的結(jié)構(gòu)演變和位錯變化。設(shè)置不同的拉伸溫度分組討論，研究溫度對拉伸性能的影響，其中控制的溫度分別為300，500，700，900，1 000，1 100，1 300，1 500 K。設(shè)置不同的應(yīng)變速率研究應(yīng)變速率對拉伸性能的影響。應(yīng)變速率[22]及對應(yīng)弛豫時間如表1 所示。

表1 HEAs 應(yīng)變速率及弛豫時間Table 1 tensile strain rate and relaxation time of HEAs

圖1 Al1.0CoCrFeNi HEAs 模型及原子示意Fig.1 Model and atomic structure of Al1.0CoCrFeNi HEAs

在AlxCoCrFeNi HEAs 模型的后續(xù)相關(guān)計算中，采用嵌入原子勢（Embedded-atom method，EAM）描述 Al-Co-Cr-Fe-Ni 之間的相互作用。嵌入原子勢[23]的計算公式如式（1）（2）所示：

式中，U為系統(tǒng)的總勢能；F為嵌入能函數(shù)，是原子的電子密度ρ的函數(shù)；ρi表示除原子i外其余原子在原子i處產(chǎn)生的電子云密度之和；?ij為對勢項；rij為第i個原子與第j個原子之間的距離。

2 結(jié)果與分析

2.1 拉伸力學(xué)性能

圖2 為Al1.0CoCrFeNi HEAs 原子模型在溫度為300 K、應(yīng)變速率為1×1010s?1下Y 方向單軸拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。截取4 個節(jié)點的原子結(jié)構(gòu)圖，其中綠色代表FCC 結(jié)構(gòu)，藍(lán)色代表BCC 結(jié)構(gòu)，紅色代表HCP 結(jié)構(gòu)，白色代表Other 原子。從圖2 可知，Al1.0CoCrFeNi 原子模型的拉伸變形經(jīng)歷了彈性變形、屈服、塑性變形三個階段。拉伸初始階段，應(yīng)力-應(yīng)變服從廣義胡克定律，對0～14.9%應(yīng)變段應(yīng)力-應(yīng)變曲線數(shù)據(jù)擬合，得楊氏模量E為105.46 GPa。該應(yīng)變段原子結(jié)構(gòu)以BCC（藍(lán)色）為主，并出現(xiàn)少量的FCC（綠色）和無序原子（白色），表明彈性變形階段相比較單一。繼續(xù)增加載荷，應(yīng)變達(dá)到14.9%時，應(yīng)力達(dá)到極大值15 GPa，F(xiàn)CC 和Other 原子顯著增加，并出現(xiàn)少量的層狀HCP 相，各原子堆層較均勻。隨后應(yīng)力隨應(yīng)變增大大幅下降，材料進(jìn)入不均勻塑性變形階段，原子模型出現(xiàn)了大量非晶化，此時以O(shè)ther 原子為主，原子模型的內(nèi)應(yīng)力得到釋放，導(dǎo)致材料強度出現(xiàn)斷崖式下跌。進(jìn)一步變形過程中，Other 原子、FCC、BCC、HCP 之間相互轉(zhuǎn)化，BCC原子數(shù)目先減少后增加，層狀HCP 相增加，并且主要沿著45°以及135°方向排列。FCC 密排面原子錯排層大于兩層是孿晶結(jié)構(gòu)，小于或者等于兩層是堆垛層錯，孿晶和層錯的產(chǎn)生可以加強材料的塑性。孿晶和層錯的形成會導(dǎo)致原子模型出現(xiàn)應(yīng)力松弛，致使應(yīng)力大幅降低，且下降速率與原子模型中孿晶和層錯的產(chǎn)生速度有關(guān)。此外，研究人員對AlCr-FeCuNi[7]與Al0.1CoCrFeNi[8]的實驗研究發(fā)現(xiàn)了孿晶與層錯，這與本研究模擬結(jié)果一致，說明本研究的建模及仿真方法正確。

圖2 Al1.0CoCrFeNi 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain relations of Al1.0CoCrFeNi under tensile loading

圖3 為300 K 時不同應(yīng)變率下Al1.0CoCrFeNi高熵合金的徑向分布函數(shù)和不同晶格含量變化曲線。在圖3（a）中可以看出，屈服應(yīng)變之前（0<ε≤14.9%），每個峰值隨著應(yīng)變的升高而逐漸減小，這表明高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)被持續(xù)破壞。在達(dá)到屈服應(yīng)變之后（14.9%<ε≤23%），材料的振幅隨著應(yīng)變增大而逐漸增加，這表明在這個階段，晶體結(jié)構(gòu)開始恢復(fù)。由圖3（b）中可知，初始彈性變形階段（0<ε≤5%），原子模型保持著有序的BCC 結(jié)構(gòu)，原子模型中只有極少數(shù)的BCC 結(jié)構(gòu)的原子轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)；達(dá)到屈服應(yīng)變之后，高熵合金發(fā)生塑性變形，并且大量BCC 結(jié)構(gòu)的原子轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌Ц?，這表明高熵合金的塑性變形與材料的相變有關(guān)。

圖3 (a)Al1.0CoCrFeNi 在單軸拉伸過程中不同應(yīng)變下的RDF，(b)BCC，HCP，F(xiàn)CC 以及Other 原子數(shù)目隨應(yīng)變的變化Fig.3 （a）The RDF of Al1.0CoCrFeNi HEA at different strains during uniaxial tension,(b) changes of the numbers of BCC，HCP，F(xiàn)CC and Other atom clusters with strain

圖4 為不同拉伸應(yīng)變狀態(tài)下Al1.0CoCrFeNi HEAs 的位錯演化。由圖4 可以看出，AlxCoCrFeNi 在拉伸載荷作用下出現(xiàn)的位錯類型包括：1/2<110>位 錯，1/3<100>位 錯，1/3<111>位 錯，1/6<110>位錯，1/6<112>位錯以及一些無法識別的位錯，表示為Other 位錯。在應(yīng)變?yōu)?<ε≤11.3%的拉伸階段，1/6<112>位錯出現(xiàn)，并隨著應(yīng)變的進(jìn)行開始增多；當(dāng)應(yīng)變?yōu)?1.3%<ε≤14.9%時，位錯總長度急劇下降，結(jié)合圖3（b）進(jìn)行對比分析，此時FCC 結(jié)構(gòu)原子急劇增加，說明FCC 結(jié)構(gòu)有助于減少位錯的生成，提升材料強度；在應(yīng)變?yōu)?4.9%<ε≤19.6%拉伸階段，1/2<110>位錯，1/3<100>位錯，1/3<111>位錯，1/6<110>位錯開始增加，位錯與位錯之間相互纏繞，由于位錯和滑移現(xiàn)象已經(jīng)啟動，使得應(yīng)力急劇變化，最后趨于平緩。

圖4 不同拉伸應(yīng)變下Al1.0CoCrFeNi HEAs 的位錯演化Fig.4 Dislocation evolution of Al1.0CoCrFeNi HEAs under different strains

2.2 Al 含量對AlxCoCrFeNi 拉伸力學(xué)性能的影響

為了研究Al 含量對AlxCoCrFeNi HEAs 拉伸力學(xué)性能的影響，建立一系列AlxCoCrFeNi HEAs原子模型，x分別取為0.1，0.3，0.5，0.7，1.0，設(shè)置溫度為300 K，以1×1010s?1應(yīng)變速率分別對不同Al含量的原子模型進(jìn)行Y向單軸拉伸，如圖5 所示。

圖5 （a）AlxCoCrFeNi 應(yīng)力-應(yīng)變曲線，（b）AlxCoCrFeNi 屈服應(yīng)力和楊氏模量曲線，（c）Al0.1CoCrFeNi 中FCC，HCP，BCC 以及Other 原子數(shù)目隨應(yīng)變的變化Fig.5 (a) The stress-strain curve of AlxCoCrFeNi HEAs,(b) The Young’s Modulus and yield stress of AlxCoCrFeNi HEAs as a function of Al concentration,(c) variation of the numbers of FCC,HCP,BCC and Other atom clusters with strain of Al0.1CoCrFeNi

從圖5（a）中可以看出，AlxCoCrFeNi 的拉伸過程都經(jīng)歷彈性、屈服、塑性變形階段，從圖5（b）中可以看出，屈服應(yīng)力和楊氏模量隨著Al 含量的增加而降低，每條曲線從彈性階段到塑性階段都經(jīng)歷了一個明顯的下降過程，且下降速率隨著Al 含量的增加而降低。結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)可知，隨著Al 含量的增加，原子模型會在更小的應(yīng)變處開始屈服，更早進(jìn)入屈服階段。其中Al0.1CoCrFeNi 在初始彈性階段（0<ε≤13.9%），每個原子都圍繞在平衡位置運動，原子模型保持了FCC 的有序結(jié)構(gòu)，但是只有極少數(shù)的原子由于較高的表面能而發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC 結(jié)構(gòu)。在屈服階段（13.9%<ε≤15%），F(xiàn)CC 原子數(shù)量急劇下降，同時BCC 原子以及Other 原子數(shù)量急劇上升，應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈下降趨勢，這表明激烈的相變導(dǎo)致原子模型內(nèi)部原子平衡遭到破壞。隨著應(yīng)變繼續(xù)增大，BCC 原子和Other 原子增加速率減緩，HCP 原子逐漸增加，應(yīng)力再次上升，說明部分原子重新回到平衡位置，形成新的有序晶格結(jié)構(gòu)，這使得應(yīng)力出現(xiàn)短暫的上升過程。這種現(xiàn)象與Koh 等人[24]的研究相吻合，說明該高熵合金具有較好的塑性。

2.3 溫度對Al1.0CoCrFeNi 拉伸力學(xué)性能的影響

為了探究溫度對Al1.0CoCrFeNi HEAs 拉伸性能的影響，改變拉伸加載時的模擬溫度，采用了300 K 到1 500 K 等8 種不同的變形溫度，設(shè)置同樣的應(yīng)變速率為1×1010s?1，對Al1.0CoCrFeNi HEAs 進(jìn)行Y 軸單軸拉伸。圖6（a）為不同溫度下Al1.0CoCrFeNi HEAs 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖6（b）為不同溫度下Al1.0CoCrFeNi HEAs 的屈服強度曲線以及楊氏模量變化曲線，圖6（c）為不同溫度下Al1.0CoCrFeNi HEAs 的位錯總長度變化曲線。

圖6 不同溫度下(a) Al1.0CoCrFeNi 應(yīng)力-應(yīng)變曲線,(b) 屈服應(yīng)力曲線,(c) 位錯總長度變化曲線Fig.6 (a) The stress-strain curve,(b) the Young’s modulus and the yield stress,(c) variation curve of total dislocation length of Al1.0CoCrFeNi at different temperatures

從圖6（a）中可以看出，不同溫度下，原子模型應(yīng)力-應(yīng)變曲線的變化趨勢基本相似，但隨著溫度升高，屈服應(yīng)力及對應(yīng)屈服應(yīng)變、楊氏模量逐漸降低，其量化結(jié)果見圖6（b）。可以看出，楊氏模量從300 K 時的105.5 GPa 減小到1 500 K 時的95.8 GPa，減小了9.19%；屈服應(yīng)力從15.17 GPa（300 K）降到9.12 GPa（1 500 K），降幅為39.88%，且絕對斜率增大。這一趨勢很好理解，溫度的升高導(dǎo)致原子熱運動加劇，原子之間的鍵被破壞，晶體結(jié)構(gòu)易變形，合金會“軟化”，強度降低。從圖6（c）可以看出，位錯隨著溫度的升高逐漸減少，不同位錯之間的相互作用減弱，無法形成固定位錯阻礙材料運動，導(dǎo)致材料強度下降。

2.4 應(yīng)變速率對Al1.0CoCrFeNi 拉伸力學(xué)性能的影響

為了研究高應(yīng)變速率對拉伸變形機制的影響，對比了低應(yīng)變速率 (≤1×109s?1)、中應(yīng)變速率(1×109s?1<≤1×1010s?1)與高應(yīng)變速率(>1×1010s?1)的不同影響，采用了從1×108s?1到2×1010s?1等6 種不同的應(yīng)變速率，對Al1.0CoCrFeNi 在300 K 下進(jìn)行Y方向單軸拉伸。圖7（a）是不同應(yīng)變速率下Al1.0CoCrFeNi HEAs 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖7（b）是不同應(yīng)變速率下Al1.0CoCrFeNi HEAs 的屈服應(yīng)力曲線，圖7（c）是不同應(yīng)變速率下Al1.0CoCrFeNi HEAs的位錯總長度變化曲線。

從圖7（a）中可以看出，300 K 時初始彈性階段，6 種不同應(yīng)變速率的Al1.0CoCrFeNi 應(yīng)力和應(yīng)變曲線基本重合，均呈線性增加，說明初始彈性階段對應(yīng)變速率不敏感而進(jìn)入屈服階段后，屈服應(yīng)力和應(yīng)變隨應(yīng)變速率的增加而增加。在低應(yīng)變速率和中應(yīng)變速率(1×109s?1≤≤1×1010s?1)下，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到抗拉強度后急劇下降；而高應(yīng)變速率(>1×1010s?1)下，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到抗拉強度后，應(yīng)力-應(yīng)變曲線下降相對緩慢，表現(xiàn)出較好的塑性。從圖7（b）和7（c）中可以看出，材料在不同應(yīng)變速率下均表現(xiàn)出屈服應(yīng)力隨應(yīng)變速率增大而增大，表明應(yīng)變速率對AlxCoCrFeNi 的屈服強度有明顯影響。低應(yīng)變速率的曲線斜率為1.02，中應(yīng)變速率的曲線斜率為1.07，且中低應(yīng)變速率拉伸初始階段位錯增長趨勢基本重合，說明中低應(yīng)變速率對材料在初始階段拉伸無明顯影響；當(dāng)應(yīng)變速率大于1010s?1時曲線斜率最大為2.36，即應(yīng)變速率對材料的屈服應(yīng)力及抗拉強度有明顯影響，說明AlxCoCrFeNi 對高應(yīng)變速率敏感。此外，當(dāng)應(yīng)變速率為1×109s?1時，位錯總長度最大，說明高應(yīng)變速率和低應(yīng)變速率都不利于位錯的生成。

圖7 不同應(yīng)變速率下(a) Al1.0CoCrFeNi 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,(b) 屈服應(yīng)力曲線,(c) 位錯總長度變化曲線Fig.7 (a) The stress-strain curves，(b) the yield stress,(c) variation curve of total dislocation length of Al1.0CoCrFeNi at different strain rates

3 結(jié)論

基于分子動力學(xué)，建立單軸拉伸模型，研究了常溫和常規(guī)應(yīng)變速率下AlxCoCrFeNi HEAs 不同Al含量對其力學(xué)性能的影響，Al1.0CoCrFeNi HEAs 在高溫和高應(yīng)變速率下的力學(xué)行為和變形機理，對Al1.0CoCrFeNi HEAs 在單軸拉伸過程中的力學(xué)行為以及不同因素對Al1.0CoCrFeNi HEAs 拉伸力學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究，包括Al 含量（x=0.1，0.3，0.5，0.7，1.0），不同的拉伸速率（108～2×1010s-1），不同的溫度（300～1 500 K），得到如下結(jié)論:

1）在常溫（300 K）條件下，分析徑向分布函數(shù)RDF 以及不同晶格原子數(shù)量變化，證實了隨著應(yīng)變的增加，Al1.0CoCrFeNi HEAs 由原來單一的BCC 結(jié)構(gòu)向FCC、HCP 和Other 原子相變，這表明高熵合金的塑性變形與材料的相變有關(guān)。

2）常溫（300 K）和中應(yīng)變速率（1010s?1）下，Al 摩爾比0.1 至1.0 時，AlxCoCrFeNi HEAs 屈服應(yīng)力隨Al 含量上升呈下降趨勢。隨著Al 含量的增加，會導(dǎo)致HEAs 更容易發(fā)生變形，更早進(jìn)入屈服階段，力學(xué)性能降低。

3）在300～1 500 K 條件下，Al1.0CoCrFeNi HEAs的屈服應(yīng)力同樣隨溫度的升高呈下降趨勢。其內(nèi)部原因位錯隨著溫度的升高逐漸減少，不同位錯之間的相互作用減弱，無法形成固定位錯阻礙材料運動，導(dǎo)致材料強度下降。

4）常溫（300 K）環(huán)境下，應(yīng)變速率對Al1.0CoCrFeNi 屈服應(yīng)力和抗拉強度有明顯影響，高應(yīng)變速率（應(yīng)變速率大于1×1010s?1）時屈服應(yīng)力和抗拉強度明顯增大，說明Al1.0CoCrFeNi HEAs 具有高應(yīng)變速率敏感性。此外，高應(yīng)變速率和低應(yīng)變速率都不利于位錯的生成。