釩微合金化對馬氏體-貝氏體鋼氫脆敏感性的影響

張松奇，李媛媛，王德俊

（河南理工大學鶴壁工程技術學院,河南 鶴壁 458030）

0 引言

馬氏體-貝氏體鋼（M/B 鋼）作為高強度鋼，具有強度高和成形性好的特點，因此廣泛應用于汽車、船舶、飛機等結構件或外表面鋼板[1?3]。M/B 鋼通過淬火與回火處理會形成雙相或多相組織，如鐵素體、馬氏體和貝氏體等，且隨著貝氏體組織占比的增加，M/B 鋼的韌性會顯著增強[4]，因而M/B 鋼的強度與韌性等力學性能可以通過淬火及回火工藝對M/B組織比例的控制來改善[5?7]。但是材料在后期服役過程中，由于氫原子的滲入，會在鐵素體/馬氏體、馬氏體/貝氏體等相界面處聚集，降低界面結合能，從而導致氫致斷裂的發(fā)生，這種斷裂不可預料，往往帶來嚴重的損失[8]，并且這種氫脆的問題無法通過熱處理改變組織比例來得到很好地解決[3,5]。

為了降低氫脆對高強雙相鋼的影響，研究者嘗試采用微合金化的方式在鋼中形成金屬碳化物，碳化物與基體間的界面可作為氫陷阱捕獲氫原子。陳勇等人[8]研究發(fā)現(xiàn)添加Nb 元素后會在馬氏體組織中析出細小彌散的NbC 析出相，這些析出相會作為氫陷阱捕獲氫原子，降低了氫原子的富集而導致的氫脆。Morhrbacher 等[9]研究發(fā)現(xiàn)在雙相鋼中添加Mo 元素可有效細化原奧氏體晶粒，且強化晶界結合力，從而增加抗氫致開裂能力。Yoo 等[10]研究發(fā)現(xiàn)在雙相鋼中添加Ti 元素，會顯著促進鋼中(Nb,Ti)C 碳化物的析出，細化原奧氏體晶界，并可增加界面的氫解析能。在雙相鋼中，釩元素同樣可作為強化析出相形式存在，可以顯著影響氫原子的擴散與聚集規(guī)律，且其以析出相形式存在時，析出相的形態(tài)、數(shù)量和分布對高強雙相鋼氫脆敏感性的影響有待進一步深入研究。

因此，筆者通過氫擴散試驗、氫脫附試驗對M/B 鋼中氫擴散與捕獲行為進行了研究，結合斷口形貌觀察，摸索了M/B 鋼的氫脆斷裂機理，研究了回火M/B 鋼基體中含釩碳化物的析出對氫脆敏感性的影響，以期為高強材料設計提供參考。

1 試驗材料及方法

研究中使用試樣鋼分別為不含釩和含釩的兩種貝氏體-馬氏體鋼，其中釩微合金化鋼中釩含量為0.15%，具體的主要化學成分如表1 所示。為了得到所需試樣鋼，采用真空感應熔煉后鑄造。在澆注過程中，熔融金屬的溫度保持在1 524 ℃，澆注2 h后進行凝固。將材料在加熱到1 200 ℃保溫15 min 后熱鍛至120 mm 厚，再進行熱軋加工成板材。同時在680 ℃下熱處理6 h 進行去應力退火，然后在爐內(nèi)冷卻18 h。隨后對試樣鋼加熱到900 ℃保溫10 min 后水淬，然后在700 ℃回火30 min，得到所需試驗鋼。

表1 試驗鋼的設計成分Table 1 Chemical compositions of ultra-low bainitic pipeline steel %

利用場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM Tescan）對試樣鋼的顯微組織及斷口形貌進行觀察，并利用配備的散射衍射（HR-EBSD 牛津）設備對微觀相結構進行分析，加速電壓20 kV，電流大小為13 nA，掃描步長為50 nm。為了確定鋼中兩相的占比，利用Cu-Κa的X 射線衍射（XRD，Bruker D8 Discover）設備進行物相分析，掃描速度為4°/min，X 射線入射角2θ范圍為20～100°。此外，還利用場發(fā)射透射電鏡（FE-TEM，Jeol，JEM-2 100F）對組織中的亞結構進行了觀測，TEM 樣品采用電解雙噴制樣。

為了確定力學性能，對兩個試樣進行了拉伸試驗。試驗采用Instron 8501 設備進行，試樣加工符合ASTM E8 M 標準。試驗以10?3s?1的應變速率進行，結果取每個試樣5 次試驗的平均值。其中充氫拉伸采用的是預充氫，預充氫電流為2 mA/cm2，時間為12 h，充氫溶液為0.1 mol/L 的NaOH 溶液。

采用恒電流-恒電位法，通過電化學氫滲透測試來評估氫的擴散率和溶解度。試樣厚度為0.5 mm，兩面拋光備用。將試樣夾置在兩個溶器中間。一邊溶器中加入0.1 mol/L 的H2SO4溶 液+2 mg/L 的As2O3的鈍化劑。在陰極電壓恒定的條件下，試樣表面產(chǎn)生的部分氫原子穿透材料，在結構中相互作用和擴散到達另一邊。在另一個溶器中充滿0.1 mol/L NaOH 溶液，用于氫通量檢測，得到陽極電流I 隨時間t 的變化曲線。

2 結果與分析

2.1 初始顯微組織

圖1 為兩種試驗鋼的FE-SEM 顯微組織結果，可知兩種合金均由馬氏體和貝氏體組成，通過SEM顯微組織圖可以發(fā)現(xiàn)組織中相對突出的區(qū)域為馬氏體（見圖中M 標記），其它區(qū)域被分析為貝氏體組織（見圖中B 標記）。此外，在相同的放大倍數(shù)下，添加了釩元素的試驗鋼B 中的組織相對更為細小，原奧氏體晶粒尺寸分別為24 μm（無釩1#試樣）、11 μm（含釩2#試樣）。

圖1 試驗鋼的掃描電鏡顯微組織形貌Fig.1 SEM images of tested steels

對試驗鋼的原始組織作了宏觀XRD 分析，如圖2 所示。從圖2 可以看出，XRD 譜圖的衍射峰均表征為ɑ相結構，正好對應鋼中馬氏體或貝氏體組織，并且無殘余奧氏體的β 相存在，這與材料的掃描電鏡形貌結果一致（圖1）。

圖2 試驗鋼的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of tested steels

利用EBSD 背散射衍射花樣對鋼中相分布進行分析，如圖3 所示，圖中紅色標定的為馬氏體，而藍色標定的為貝氏體相。經(jīng)定量統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，兩種鋼中M/B 含量比例分別為：40.37%/59.63%（無釩1#試樣）；53.03%/46.97%（含釩2#試樣），釩元素的添加致使鋼中馬氏體含量有所增加。

圖3 試驗鋼的EBSD 相分布Fig.3 EBSD phase distribution diagrams of tested steels(martensite in red and bainite in blue)

通過TEM 觀察（圖4），在兩種鋼中均發(fā)現(xiàn)了板狀回火馬氏體和條狀貝氏體?？砂l(fā)現(xiàn)添加了釩元素的鋼中，板條更為細小，且在添加了釩元素的2#試驗鋼中明顯發(fā)現(xiàn)了一定數(shù)量的碳化物，如圖4（b）中的環(huán)形區(qū)域所示，經(jīng)EDS 分析為釩的碳化物顆粒，其碳化物的尺寸約為30 nm。

圖4 試驗鋼的TEM 組織：(a) 1#;(b) 2#及EDS 圖譜(c)Fig.4 TEM structures (a: 1#;b: 2#) and EDS spectrum (c) of tested steel

2.2 氫脆敏感性評測

圖5 為試驗鋼在未充氫和在充氫條件下的應力-應變曲線，表明無論充氫與否，曲線均表現(xiàn)出連續(xù)屈服。充氫后試樣強度有所增加，但延伸率發(fā)生了明顯降低。利用充氫后延伸率相對于未充氫時延伸率下降的相對百分量來表征材料的氫脆敏感性指數(shù)，如公式（1）所示：

圖5 試驗鋼在未充氫和充氫條件下應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of tested steel under the conditions of hydrogen-free and hydrogen charging

其中δ0為試樣在未充氫條件下的延伸率，分別為26.1%（1#試樣）、27.2%（2#試樣）；δH為試樣在充氫條件下的延伸率，分別為19.8%（1#試樣）、22.9%（2#試樣）。計算得到的氫脆敏感指數(shù)分別為23.8%（1#試樣）、15.3%（2#試樣），氫脆指數(shù)IHE越大，氫脆越敏感。

2.3 氫擴散行為

兩種鋼在不同電流密度下的電化學滲透試驗結果如圖6(a)所示，添加了釩元素的試驗鋼達到穩(wěn)態(tài)電流時需要更長的時間。結合鋼的顯微組織圖，發(fā)現(xiàn)釩元素的添加促進了鋼中原奧氏體組織的細化及碳化釩顆粒的析出，這些細化的晶界及碳化釩/基體界面均可作為氫陷阱阻礙氫原子的擴散，延長氫滲透電流達到穩(wěn)態(tài)的時間。

圖6 試驗鋼的氫滲透曲線（a）及氫擴散參數(shù)（b）Fig.6 Hydrogen permeation curves (a) and hydrogen diffusion parameters (b) of tested steels

利用公式（2）～（4）可根據(jù)氫滲透曲線計算得到鋼中的氫擴散系數(shù)Deff及捕獲的氫濃度C0，計算結果如圖6（b）所示。

其中，I∞為穩(wěn)態(tài)電流值，J∞為電流達到穩(wěn)態(tài)時的氫通量，L為試樣厚度，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，A為充氫面積，tb為電流達到0.63I∞的平均穿透時間。計算結果如圖6(b)所示，在不同的充氫電流密度下，隨著電流密度的增加，鋼中氫擴散系數(shù)增加，氫捕獲濃度降低；但在相同的充氫電流密度下，添加釩元素的試樣鋼中的氫擴散系數(shù)明顯降低，氫捕獲濃度增加。這一現(xiàn)象正好與添加釩后鋼中氫原子穿透時間增加的規(guī)律相一致，均與組織的細化與碳化物析出有關。組織細化增加了鋼中原奧氏體晶界的數(shù)量，而碳化物析出增加了鋼中碳化物/基體界面的數(shù)量，這些均可作為氫陷阱捕獲氫原子，使鋼中氫濃度增加，氫擴散系數(shù)降低。當氫陷阱中聚集的氫原子達到一定濃度時，會降低界面結合力，從而導致氫脆的發(fā)生，當釩微合金化的試驗鋼中氫陷阱數(shù)量增加，而當總充氫濃度一定時，氫原子的分布會更加分散，從而降低了氫原子的聚集，使材料的氫脆敏感指數(shù)降低。

3 結論

1）釩元素的添加會細化馬氏體-貝氏體鋼中的原奧氏體晶粒，并且會增加鋼中馬氏體相的占比，經(jīng)回火后鋼中釩元素會以碳化物的形式析出。

2）充氫雖然會使馬氏體-貝氏體鋼的強度有所增加，但斷后延伸率明顯降低，并且相對于未添加釩元素的試樣鋼來說，釩元素的添加可有效降低鋼的氫脆敏感性指數(shù)。

3）馬氏體-貝氏體鋼經(jīng)釩微合金化后，氫原子在鋼中的擴散系數(shù)明顯降低，氫捕獲濃度增加，這主要與原奧氏體晶界及碳化物/基體界面作為氫陷阱的數(shù)量增加有關。