基于多層膜結(jié)構(gòu)相變材料的動(dòng)力鋰電池被動(dòng)式均熱方法研究

陳夢(mèng)婷，沙盈吟，陳興際，鄧業(yè)林

(蘇州大學(xué)軌道交通學(xué)院，江蘇 蘇州 215131)

1 緒論

1.1 研究背景

近年來(lái)，電動(dòng)汽車(chē)技術(shù)和新能源電站儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展迅猛，這些技術(shù)對(duì)所使用的電池要求越來(lái)越高。相比于其他電池，鋰電池因其轉(zhuǎn)換效率高、能量密度大、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。但鋰電池的使用壽命、安全性等特性受溫度的影響較大。鋰電池在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱，這些熱量長(zhǎng)時(shí)間積聚，會(huì)導(dǎo)致鋰電池內(nèi)部溫度升高，從而加快電池容量的衰減，降低電池的使用壽命。如果溫度繼續(xù)升高到一定程度，甚至?xí)a(chǎn)生爆炸等安全事故。

現(xiàn)有相變材料(phase change material，PCM)，是指在溫度不變的情況下改變物質(zhì)狀態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)。轉(zhuǎn)變物理性質(zhì)的過(guò)程稱(chēng)為相變過(guò)程，這時(shí)相變材料將吸收或釋放大量的潛熱。一般認(rèn)為，這種材料一旦在人類(lèi)生活被廣泛應(yīng)用，將成為節(jié)能環(huán)保的最佳綠色載體。利用相變材料在相變過(guò)程中的潛熱，吸收電池?zé)崃?，防止電池溫度過(guò)快升高的被動(dòng)熱管理，已成為電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的重要研究方向和研究熱點(diǎn)。

然而，單一層相變材料與電池直接接觸不緊密削弱了傳熱效果，積聚的熱量導(dǎo)致電芯溫度增加，存在起火安全隱患的問(wèn)題卻少有研究。從該角度切入，本文擬結(jié)合熱塑性塑料高密度聚乙烯(HDPE)加熱變軟從而貼牢相變材料與電池的特性，提出“HDPE-PCM-HDPE”的多層膜結(jié)構(gòu)。其中HDPE又因?qū)嵯禂?shù)0.5 W/(m·K)遠(yuǎn)高于空氣導(dǎo)熱系數(shù)0.01～0.04 W/(m·K)，綜合地增強(qiáng)了傳熱效果，理論上可大幅提高PCM相變吸熱的實(shí)際冷卻能力，提升PCM蓄熱量的利用效率，從而增強(qiáng)動(dòng)力鋰電池安全性。HDPE-PCM-HDPE多層膜結(jié)構(gòu)旨在改善單一層相變材料與電池貼合不好對(duì)PCM實(shí)際冷卻能力的削弱程度，提升PCM蓄熱量的利用效率，降低熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 研究現(xiàn)狀

1.2.1 電池產(chǎn)熱模型

按維度不同，電池產(chǎn)熱模型可分為集總質(zhì)量模型、一維模型、二維模型、三維模型。按模型機(jī)理，又可分為電化學(xué)-熱耦合模型、電-熱模型、熱濫用模型。其中，在諸多模型涉及的生熱速率方面，最為經(jīng)典的是Bernardi模型[1]，它利用電流、平衡電動(dòng)勢(shì)溫度導(dǎo)數(shù)、電壓、電池體積等諸多參數(shù)得出電池的生熱速率。此外，紐曼基于熱力學(xué)第一定律，另行解釋了焓與電化學(xué)參數(shù)的關(guān)系及其變化規(guī)律，對(duì)電池生熱進(jìn)行了創(chuàng)新[2-3]。

集總模型因?qū)㈦姵匾暈?個(gè)質(zhì)點(diǎn)，從而得到平均溫度。Botte等人[4]基于該模型探究了多種電池屬性對(duì)電池溫度的影響。Hallaj等人[5]利用該模型得到了不同放電倍率下的溫升曲線，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性，但同時(shí)也揭示了集總模型在高放電倍率時(shí)的局限性。Sato[6]提出不考慮副反應(yīng)的電池生熱模型，并基于集總模型進(jìn)行了仿真驗(yàn)證。一維模型將電池投影在某一方向，僅研究該方向上的溫度分布[7]。Hallaj等人[8]基于該模型探究了電池?zé)峁芾碇邢嘧儾牧系淖饔?。Onda等人[9]基于該模型探究了圓柱電池的徑向溫度分布。二維模型基于電池截面研究了溫度分布[7]。Wu[10]基于該模型探究了圓柱電池軸向、徑向的溫度情況。三維模型最貼合實(shí)際，但模型復(fù)雜，計(jì)算存在難度[7]。Kim等人[11]基于該模型探究對(duì)比了多種電池?zé)峁芾矸绞降男Ч?/p>

電化學(xué)-熱模型基于電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱與傳熱得到建立[12]。張志超等人[13]基于三維電化學(xué)-熱模型，深入電池內(nèi)部，探究了電池?zé)嵝袨椤halkhani等人[14]基于該模型探究了電池的溫度、電流密度的分布。電-熱模型則基于電壓、電流密度分布得出電池溫度場(chǎng)[12]。郭健忠等人[15]針對(duì)該模型進(jìn)行了仿真，并通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。熱濫用模型在電池正常產(chǎn)熱的基礎(chǔ)上還考慮了材料分解放熱等副反應(yīng)，用以研究電池條件濫用時(shí)的熱行為[12]。Hatchard等人[16]取方形、圓柱形電池為研究對(duì)象，耦合多種副反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式進(jìn)行仿真，并通過(guò)與實(shí)驗(yàn)對(duì)比驗(yàn)證了模型。

1.2.2 基于PCM的被動(dòng)熱管理系統(tǒng)

由于PCM可以通過(guò)相變過(guò)程吸收大量的潛熱，并且無(wú)需額外消耗能量就能夠很好控制鋰電池工作時(shí)的溫升，PCM散熱技術(shù)作為一種新型的電池冷卻技術(shù)激發(fā)了越來(lái)越多科研人員的研究興趣。

Al-Hallaj和Selman[8，17]首次將相變材料應(yīng)用于鋰離子電池的熱管理系統(tǒng)，讓一個(gè)100 Ah的電池在近似絕熱的條件下進(jìn)行放電試驗(yàn)，包裹相變材料的電池溫度比自然冷卻時(shí)低8 K左右。Kizilel等人[18]用在膨脹石墨基體中嵌入石蠟的方法設(shè)計(jì)了一個(gè)鋰電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該系統(tǒng)不僅能有效降低鋰電池組工作時(shí)的最高溫升，還能顯著減小各單體間的溫差。在放電結(jié)束時(shí)刻，采用復(fù)合相變材料冷卻的鋰電池組的最高溫度控制在45℃以下，而采用自然冷卻時(shí)鋰電池組最高溫度接近70℃。

此外，研究發(fā)現(xiàn)，相變冷卻條件下，鋰電池組最內(nèi)側(cè)的單體和外側(cè)單體溫差只有4℃，自然冷卻下則達(dá)到10℃，而且相變冷卻系統(tǒng)的鋰電池組容量衰減率只有自然冷卻的電池組的一半。Lv等人[19]開(kāi)發(fā)了一種基于石蠟、膨脹石墨、低密度聚乙烯的三元復(fù)合PCM電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，該系統(tǒng)耦合翅片后展現(xiàn)出優(yōu)異的電池控溫能力，在3.5C倍率放電的工況下依舊可以將電池的最高溫度控制在50℃左右。Javani等人[20]設(shè)計(jì)了相變材料和泡沫金屬?gòu)?fù)合的電池被動(dòng)熱管理系統(tǒng)，通過(guò)仿真分析了4塊電池在有無(wú)相變材料和不同性質(zhì)添加物下的溫度場(chǎng)狀況。研究結(jié)果表明，加入相變材料的電池溫度分布更加均勻；潤(rùn)濕的泡沫金屬可將電池最高溫度降低 7.3 K。張國(guó)慶等[21]將石蠟與石墨按一定質(zhì)量比混合制備復(fù)合相變材料，用于鎳氫動(dòng)力電池組的散熱。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究比較了采用相變冷卻與自然冷卻的電池散熱效果。結(jié)果表明：電池在1 C放電倍率下，電池采用相變材料冷卻比自然冷卻溫度要低14℃～18℃，比強(qiáng)制對(duì)流冷卻低 9℃～14℃；當(dāng)石蠟與石墨質(zhì)量配比為 4：1 時(shí)，電池組相變冷卻效果達(dá)到最佳。張江云等[22]制備了氮化鋁/石蠟/石墨/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合相變材料，并對(duì)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能、機(jī)械性能及電絕緣性能進(jìn)行測(cè)試和表征。結(jié)果表明：在一定范圍內(nèi)AlN3含量的增加有助于提升復(fù)合相變材料的上述性能。

靳鵬超等[23]通過(guò)對(duì)鋰電池組進(jìn)行三維熱仿真，分析對(duì)比了相變冷卻系統(tǒng)和風(fēng)冷系統(tǒng)的差異。發(fā)現(xiàn)在40℃的高溫和6C的放電倍率下，采用PCM冷卻能夠?qū)囯姵亟M的溫度控制在50℃下，表明PCM熱管理系統(tǒng)對(duì)高溫、大電流放電等工況的適應(yīng)性更強(qiáng)。

北京交通大學(xué)的李一[24]搭建了基于相變材料的鋰電池組散熱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，探究了空氣冷卻、純石蠟冷卻和石蠟/泡沫銅復(fù)合相變材料冷卻3種熱管理方式下，不同放電倍率時(shí)的鋰電池組的表面最高溫度、電池組內(nèi)溫度分布均勻性和單體電池內(nèi)的溫差情況。結(jié)果表明：復(fù)合相變材料冷卻方式優(yōu)勢(shì)突出，具有更好的控溫和均溫效果。

1.3 本文主要研究?jī)?nèi)容

基于以上的文獻(xiàn)總結(jié)，本文圍繞HDPE-PCM-HDPE的多層膜結(jié)構(gòu)的電芯控?zé)岷途鶡岷诵?，著重開(kāi)展如下工作：研究18650鋰電池產(chǎn)、傳熱機(jī)理，建立電池動(dòng)態(tài)生熱速率模型與熱管理系統(tǒng)評(píng)價(jià)體系；建立溫度場(chǎng)研究相變材料熱學(xué)性質(zhì)，建立具有單一層相變材料的被動(dòng)熱管理傳熱模型；研究多層膜結(jié)構(gòu)共性、HDPE熱塑性，建立溫度場(chǎng)研究HDPE膜傳熱特性；建立基于HDPE-PCM-HDPE多層膜結(jié)構(gòu)的被動(dòng)熱管理優(yōu)化模型。

2 研究方法與對(duì)象

2.1 研究對(duì)象

18650鋰離子電池及其PCM外殼如圖1所示。研究采用的是三星INR18650-20R電芯，名義容量為2 Ah。裸電芯上的5個(gè)標(biāo)示代表溫度的采樣點(diǎn)。PCM材料作為外殼包裹在電芯外部，PCM材料蓄熱控制電芯溫升。

圖1 18650裸電芯和PCM相變材料外殼

三星18650鋰離子電池的物理參數(shù)如表1所示。

表1 三星INR18650-20R物理參數(shù)

2.2 單體電池傳熱模型

關(guān)于單體電池傳熱模型初始假設(shè)條件如下。

1)電池在放電過(guò)程中為均勻溫度體。

2)電池的性能是整個(gè)電池的平均值。盡管電池內(nèi)部包含許多不同的組件，包括陽(yáng)極、陰極、隔板、集電器，但本文認(rèn)為可以通過(guò)平均性能來(lái)表示各個(gè)電池組件的貢獻(xiàn)。

3)電池本體性質(zhì)不隨溫度、充電狀態(tài)、位置等而變化。

鋰離子電池在運(yùn)行過(guò)程中有3種重要的熱量來(lái)源，包括焦耳熱、極化反應(yīng)熱、外界系統(tǒng)混合熱(外界輸入電池系統(tǒng)內(nèi)的熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流以及輻射混合熱)。由于導(dǎo)線等連接體發(fā)熱量小且與電池接觸面積小，電池單體不存在電池組中的熱擴(kuò)散影響，因此外界系統(tǒng)混合熱近似可以忽略。

在電池充放電過(guò)程中伴隨著歐姆熱阻與極化熱阻，焦耳熱QJ與極化熱QP，Δτ為電池的充電時(shí)間，Rint為電池的內(nèi)阻(與SOC有關(guān))，因此鋰離子電池的產(chǎn)熱率估算公式為：

Qtotal=QJ+QP=I2RintΔτ

(1)

通常情況下，由于鋰離子電池長(zhǎng)時(shí)間工作狀態(tài)為放電，且可逆化學(xué)反應(yīng)在放電時(shí)放出熱量遠(yuǎn)高于充電狀態(tài)，因此在研究鋰離子動(dòng)力電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)時(shí)，默認(rèn)是研究其放電時(shí)的產(chǎn)熱情況。

根據(jù)電池表面溫升，可以反向計(jì)算出電池的產(chǎn)熱量?？紤]到電池與外界環(huán)境存在對(duì)流換熱的情況，電池產(chǎn)生總熱量可以表達(dá)為：

(2)

適用集總模型的電池在非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱過(guò)程中物體內(nèi)的溫度分布與坐標(biāo)無(wú)關(guān)，僅隨時(shí)間變化。

因此，結(jié)合式(1)與式(2)，將等式表示為溫度的微分形式，把電池看成一個(gè)溫度均勻的圓柱體，直徑為18 mm，高為65 mm，由體系產(chǎn)熱和體系向環(huán)境的散熱將T均看成與電池工作時(shí)間t有關(guān)的函數(shù)，得到電池內(nèi)部非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱過(guò)程中物體內(nèi)的溫度變化：

(3)

式中：V是電池體積(m3)；A為換熱面積(m2)。為方便程序?qū)崿F(xiàn)，將上式進(jìn)行差分處理：

(4)

綜上，針對(duì)電池不均勻溫升問(wèn)題，可以將電池劃分為僅產(chǎn)熱區(qū)與由于熱傳導(dǎo)導(dǎo)致溫升的不產(chǎn)熱區(qū)。

具體表達(dá)式為：

(5)

在初時(shí)刻，電池整體溫度為統(tǒng)一值，取實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的環(huán)境溫度。

T(x，t=0)=Tinit

(6)

由于18650電池為圓柱形，溫度分布關(guān)于r對(duì)稱(chēng)分布。r=0處溫度最高，因此有：

(7)

同時(shí)，電池與其周?chē)h(huán)境存在對(duì)流換熱。

(8)

在單體傳熱模型基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步對(duì)五電芯加膜結(jié)構(gòu)傳熱模型進(jìn)行闡述。在COMSOL模型中模擬5節(jié)18650型號(hào)的鋰電池串聯(lián)連接組成，單節(jié)鋰電池標(biāo)稱(chēng)電壓3.7 V，實(shí)際充滿電狀態(tài)的單節(jié)鋰電池都高于3.7 V，可達(dá)到4 V。

組成形狀為一條直線，相鄰的各節(jié)鋰電池的正負(fù)極相連接(見(jiàn)圖2)。

圖2 五電芯加膜模型

3 研究結(jié)果

3.1 電池內(nèi)阻與SOC關(guān)系確定

為了獲得電池內(nèi)阻隨SOC值的變化關(guān)系，本文需要對(duì)SOC隨時(shí)間τ的變化進(jìn)行分析。經(jīng)過(guò)Δτ時(shí)間，電池荷電狀態(tài)為：

(9)

通過(guò)電阻R與SOC的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 R與SOC的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

對(duì)內(nèi)阻R進(jìn)行擬合，其關(guān)于SOC的曲線如圖3所示。

圖3 電池內(nèi)阻R與電池SOC的關(guān)系

3.2 對(duì)流換熱系數(shù)的構(gòu)建

對(duì)流換熱系數(shù)h可通過(guò)計(jì)算Gr數(shù)來(lái)得到，具體步驟如下。

2)根據(jù)大氣壓下干空氣物理性質(zhì)對(duì)照表，通過(guò)插值得到相應(yīng)參數(shù)ρ空氣、cp、λ、ν。

4)Nu=C(GrPr)n，根據(jù)Gr的大小選擇系數(shù)C和n，見(jiàn)表3。

表3 Gr的選取

圖4 hm動(dòng)態(tài)變化計(jì)算結(jié)果

3.3 單體18650電芯產(chǎn)熱模擬結(jié)果

由于本文主要以電池溫升為研究對(duì)象，此處以5C、10C為例，將模型預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)對(duì)比如下，實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算的對(duì)比結(jié)果如圖5、圖6所示。

可以看到，預(yù)測(cè)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)曲線吻合較好，尤其大倍率放電的模型預(yù)測(cè)精度極高，證明所建單電芯溫升預(yù)測(cè)模型已較為完善。通過(guò)觀察圖5、圖6單電池溫升實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出電池表面溫升速率隨放電倍率的增加呈加快趨勢(shì)。同時(shí)在理論與實(shí)驗(yàn)曲線普遍擬合較好的情況下，大倍率放電的模型預(yù)測(cè)精度更高，與本文致力研究的大倍率放電方向相一致。

圖5 5C實(shí)驗(yàn)與模型對(duì)比

圖6 10C實(shí)驗(yàn)與模型對(duì)比

4 結(jié)果分析

5個(gè)裸電芯串聯(lián)時(shí)電池包的平均溫度和溫差如表4所示?？梢钥吹诫娦局g的溫差有9℃。針對(duì)5電芯串聯(lián)結(jié)構(gòu)，考慮在兩側(cè)的PCM與HDPE材料的比例為(4:1)～(4.5:1)，在中間部分PCM與HDPE材料的比例為(3:1)～(3.5:1)，PCM與HDPE材料結(jié)合體的厚度根據(jù)不同大小、類(lèi)型、排列形式的鋰電池的需要，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)調(diào)整。

表4 五電芯裸露時(shí)的溫度

在實(shí)際生產(chǎn)線上通過(guò)用使HDPE變軟的100℃以下的合適溫度加熱HDPE材料，再迅速地包裹上PCM。其中，在加熱溫度大于35℃、小于100℃的生產(chǎn)線上，先在中間部分電芯緊密裹上一圈1.5 mm厚的HDPE膜，再在余溫下迅速裹上一圈4.5 mm厚的PCM；然后兩側(cè)電芯先緊密裹上一圈1.2 mm厚的HDPE膜，再在余溫下迅速裹上一圈4.8 mm厚的PCM。

PCM和HDPE兩側(cè)配比為5:1時(shí)，中間配比為4:1的數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 PCM和HDPE兩側(cè)配比為5:1時(shí)，中間配比為4:1的溫度

PCM和HDPE兩側(cè)配比為4:1，中間配比為3:1的數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 PCM和HDPE兩側(cè)配比為4:1時(shí)，中間配比為3:1的溫度

根據(jù)表5和表6可知，其中最優(yōu)的厚度搭配分別為：兩側(cè)(圖1中位置1與5上的電池)，PCM：HDPE=4:1；中間部分(圖1中位置2～4上的電池)，PCM：HDPE=3:1。但由于電壓電流的不同，電池溫度變化也不同，仿真的模型有限，因此，此最佳配比不適用于其他容量不同的電池包，但是配比方法的確定大致相同。同時(shí)，該電池包如果應(yīng)用到實(shí)際中，經(jīng)過(guò)改進(jìn)可利用簡(jiǎn)易光伏板對(duì)其進(jìn)行充電，當(dāng)用戶在戶外時(shí)可利用其對(duì)電子設(shè)備進(jìn)行充電。

5 結(jié)論

與當(dāng)下優(yōu)化PCM熱學(xué)性質(zhì)、不斷提高冷卻效率上限的研究主流相比，本文聚焦于單一層PCM貼合不好造成的理論與實(shí)際效果偏差問(wèn)題，立足于提高冷卻效率的下限，確保任何性質(zhì)的PCM冷卻潛力在實(shí)際應(yīng)用中的最大化輸出，同時(shí)探究該方面研究的潛力，有助于填補(bǔ)相關(guān)研究的空白，推動(dòng)熱管理領(lǐng)域新型研究。本文創(chuàng)新性地提出HDPE-PCM-HDPE多層膜結(jié)構(gòu)，而多層膜結(jié)構(gòu)在被動(dòng)熱管理研究領(lǐng)域并不多見(jiàn)，有望擴(kuò)充該領(lǐng)域的研究方向。本文發(fā)現(xiàn)對(duì)于常見(jiàn)的5電芯串聯(lián)電池包在兩側(cè)(圖1中位置1與5上的電池)采用PCM：HDPE=4:1，中間部分(圖1中位置2～4上的電池)，PCM：HDPE=3:1的比例時(shí)均熱效果最優(yōu)。