電子級(jí)二氯二氫硅制備技術(shù)研究進(jìn)展

梁 君 劉見華,3 常 欣 袁振軍 萬 燁,3

(1.洛陽中硅高科技有限公司，河南 洛陽 471023；2.硅基材料制備技術(shù)國家工程研究中心，河南 洛陽 471023；3.中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

0 前言

電子氣體是貫穿先進(jìn)半導(dǎo)體制造過程的基礎(chǔ)關(guān)鍵材料，是名副其實(shí)的電子工業(yè)“血液”，其品質(zhì)決定了集成電路的性能、集成度、成品率。電子級(jí)二氯二氫硅是半導(dǎo)體制造過程中重要的硅源特氣，應(yīng)用于先進(jìn)集成電路芯片制程中應(yīng)變硅外延生長，氧化硅、氮化硅以及金屬硅化物等薄膜沉積生產(chǎn)工藝，具有沉積速度快、沉積薄膜均勻、溫度較低等特點(diǎn)。在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的MOS管中，二氯二氫硅主要用于制備多晶硅柵硅化鎢工藝、側(cè)墻氮化硅、淺溝槽氧化硅等薄膜。半導(dǎo)體制造要求電子級(jí)二氯二氫硅產(chǎn)品的純度大于99.99%(GC)，金屬雜質(zhì)含量小于1 ng/g(ICP-MS)[1]。受制于原料、工藝技術(shù)、過程質(zhì)量管理等因素的影響，國內(nèi)僅能夠進(jìn)行工業(yè)級(jí)二氯二氫硅的制備，而電子級(jí)二氯二氫硅基本依賴進(jìn)口，被日本、美國等國家壟斷，限制了我國半導(dǎo)體制造材料的發(fā)展。

本文針對(duì)二氯二氫硅的制備和高效分離提純，綜述了精餾純化、吸附絡(luò)合、歧化反應(yīng)等二氯二氫硅純化方法的進(jìn)展。最后，結(jié)合先進(jìn)集成電路的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)以高純二氯二氫硅為原料衍生制備的先進(jìn)硅基前驅(qū)體應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 電子級(jí)二氯二氫硅制備技術(shù)

1.1 精餾純化

精餾是最基本的純化手段，在電子化學(xué)品純化中廣泛應(yīng)用，是利用物質(zhì)間各組分揮發(fā)度的不同而將各組分進(jìn)行分離的方法。在精餾塔中，氣液兩相通過逆流接觸，進(jìn)行相際傳熱傳質(zhì)，液相中的易揮發(fā)組分進(jìn)入氣相，氣相中的難揮發(fā)組分轉(zhuǎn)入液相，從而在塔頂?shù)玫揭讚]發(fā)組分，在塔底得到難揮發(fā)組分。

在改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的工藝中，每生產(chǎn)1 t多晶硅會(huì)產(chǎn)生1.6 t二氯二氫硅副產(chǎn)物。通常將多晶硅干法回收產(chǎn)生的二氯二氫硅、三氯氫硅和四氯化硅混合液送入精餾塔，經(jīng)過多級(jí)精餾后，得到可以滿足還原爐原料純度要求的二氯二氫硅。李聞笛等[2]對(duì)二氯二氫硅原料進(jìn)行分析，應(yīng)用AspenPlus軟件設(shè)計(jì)兩塔精餾模型，模擬了分離二氯二氫硅原料中各種雜質(zhì)的流程，得出精餾塔理論板為70塊，回流比為8.62，最佳的進(jìn)料位置為第57塊理論板，二氯二氫硅回收率為67%，使產(chǎn)品中硼、磷雜質(zhì)含量達(dá)到ppt級(jí)。葉冬梅等[3]首先對(duì)改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的還原尾氣進(jìn)行低壓冷凝處理，使還原尾氣中的氯硅烷混合物冷凝，然后進(jìn)行精餾分離，該方法能夠有效提高回收氫氣的品質(zhì)，降低系統(tǒng)能耗和蒸汽消耗，但是僅能實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)二氯二氫硅的分離。姜利霞等[4]從多晶硅干法回收料中提純二氯二氫硅，并利用精餾塔進(jìn)行分離純化，從塔底采集二氯二氫硅和三氯氫硅的混合物，直接通入還原爐進(jìn)行還原反應(yīng)，省去了二氯二氫硅和三氯氫硅混合的過程，無需將二氯二氫硅進(jìn)行單獨(dú)的分離，且二氯二氫硅的含量大于90%。朱國平等[5]采用三組精餾塔串聯(lián)的形式對(duì)三氯氫硅、四氯化硅和二氯二氫硅混合液進(jìn)行氯硅烷的分離，從精餾塔塔頂?shù)玫?N純度的二氯二氫硅，實(shí)現(xiàn)二氯二氫硅的回收，降低了多晶硅生產(chǎn)的物料消耗。汪應(yīng)軍等[6]發(fā)明了一種二氯二氫硅除雜提純塔，通過設(shè)置雙層加熱的原料加熱器和循環(huán)泵對(duì)液相二氯二氫硅進(jìn)行均勻加熱，解決了生產(chǎn)過程中蒸發(fā)量不均勻?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量的影響，降低了提純的能耗。張吉武等[7]將多晶硅還原尾氣進(jìn)行解析分離，得到氯化氫和氯硅烷，然后采用吸附工藝去除氯硅烷中的硼、磷雜質(zhì)，并進(jìn)行二級(jí)精餾脫除輕重組分，得到90%～95%含量的二氯二氫硅。裴艷紅等[8]采用隔板精餾塔將含有二氯二氫硅、四氯化硅和三氯氫硅的氯硅烷混合物進(jìn)行分離，在塔頂?shù)玫蕉榷涔?。與常規(guī)氯硅烷精餾流程相比，該方法可節(jié)省能耗30%左右，縮短了流程，降低設(shè)備投資。

上述幾種方法主要以多晶硅制備過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料，采用多級(jí)精餾的工藝進(jìn)行純化，或利用隔板精餾等進(jìn)行氯硅烷混合物組分的分離，主要目的是進(jìn)行物料的綜合回收，降低物耗和能耗。因精餾采用的原料多晶硅還原爐尾氣包括三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅、氯化氫、三氯化磷、五氯化磷、三氯化硼、三氯氧磷、金屬化合物等多種物質(zhì)，其中二氯二氫硅與三氯化磷、三氯化硼和金屬化合物等雜質(zhì)沸點(diǎn)接近，易形成共沸物，而精餾存在分離極限，難以對(duì)痕量雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)分離，得到的二氯二氫硅僅能滿足工業(yè)級(jí)指標(biāo)要求。針對(duì)精餾的局限性，可采用吸附絡(luò)合技術(shù)對(duì)痕量雜質(zhì)進(jìn)行定向反應(yīng)轉(zhuǎn)化，再配合精餾進(jìn)行分離。吸附絡(luò)合作為精餾的強(qiáng)化手段成為研究熱點(diǎn)。

1.2 吸附絡(luò)合

二氯二氫硅中的雜質(zhì)有較大的偶極矩，極性雜質(zhì)容易被吸附到靜電場較大的多孔吸附劑表面，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。吸附絡(luò)合即是根據(jù)化合物中各組分化學(xué)鍵極性的不同，利用吸附樹脂上的功能原子或基團(tuán)與二氯二氫硅中的目標(biāo)雜質(zhì)形成配位化合物或分子間的范德華力進(jìn)行雜質(zhì)分離的方法。吸附劑載體主要有活性炭、硅膠、分子篩和吸附樹脂。

孫福楠等[9]采用化學(xué)改性的吸附劑和絡(luò)合劑，有效除去氣體中的金屬和硼、砷、磷等非金屬雜質(zhì)，且吸附劑不存在歧化效應(yīng)，得到產(chǎn)品中二氯二氫硅純度99.5%，鐵雜質(zhì)含量為9 ppb，其他雜質(zhì)含量均小于1 ppb。劉見華等[10]發(fā)明了一種制備電子級(jí)二氯二氫硅的裝置，將芳香醛或芳香醛衍生物與原料二氯二氫硅中的雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)絡(luò)合，使雜質(zhì)物性發(fā)生轉(zhuǎn)化，再利用精餾進(jìn)行分離，得到產(chǎn)品二氯二氫硅純度達(dá)到9 N，硼雜質(zhì)含量0.06 ppb，磷雜質(zhì)含量0.08 ppb，鋁雜質(zhì)含量0.06 ppb。萬燁等[11]將液態(tài)二氯二氫硅通過金屬絲網(wǎng)填料進(jìn)行粗提純，得到氣態(tài)二氯二氫硅和富含雜質(zhì)的液態(tài)高沸物，再通過吸附劑吸附除去硼、磷以及金屬雜質(zhì)，產(chǎn)品中硼雜質(zhì)含量0.07 ppb，磷雜質(zhì)含量0.23 ppb，鋁雜質(zhì)含量為0.05 ppb，鐵雜質(zhì)含量0.05 ppb。劉見華等[12]利用吸附劑對(duì)精餾液相氯硅化物進(jìn)行處理，吸附劑中的自由水或結(jié)晶水與硼磷雜質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成高沸物，然后對(duì)吸附后液相氯硅化物進(jìn)行第二次精餾，得到純化的氯硅化物。該純化方法的分離效果較好，能夠使純化的氯硅化物中硼、磷雜質(zhì)含量控制在0.05～0.5 ppb。汪應(yīng)軍等[13]將多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)中的氣態(tài)二氯二氫硅冷凝后送至膜分離器和精餾塔進(jìn)行初步提純，最后通過陽離子交換樹脂吸附除去雜質(zhì)，二氯二氫硅的純度達(dá)到99.999%以上，金屬雜質(zhì)含量低于10 ppb。

目前主要是利用路易斯酸堿中和、形成范德華力等原理進(jìn)行吸附劑的選型，吸附劑存在自身含有雜質(zhì)、吸附極限的問題，相關(guān)學(xué)者對(duì)吸附劑進(jìn)行了研究。Mueh等[14]使用干燥后的 Amberlite TM XAD-4樹脂在保護(hù)氣體氣氛下對(duì)三氯氫硅中的鐵、鋁及硼進(jìn)行純化，可將鋁、硼和鐵等雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 ppb以下。Rauleder等[15]使用較高比表面積和孔隙度的Amberlyst A21樹脂，通過吸附將氯硅烷中鐵雜質(zhì)含量降低至8 ppb，硼雜質(zhì)含量降低至72 ppb以下。孫永敏[16]選用耐酸堿的樹脂進(jìn)行物料的純化，氯硅烷中的硼、磷雜質(zhì)去除率可達(dá)到95%以上。Ming-Shin[17]使用粒徑28～20目的二氧化硅并負(fù)載一定量的銅或銅化合物(優(yōu)選CuCl2)，在溫度300～500 ℃下進(jìn)行吸附，可使磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1 ppb以下。Robert等[18]利用木質(zhì)活性炭吸附除去STC中磷雜質(zhì)，控制吸附床層溫度在20～40 ℃，STC停留時(shí)間0.5～20.0 min，使產(chǎn)品中磷雜質(zhì)的含量降至1 ppb以下。

吸附絡(luò)合是一種有效分離雜質(zhì)的方法，能減輕精餾工段的負(fù)荷，降低回流比，減少精餾時(shí)低、高沸物的采出量，使精餾收率有所提高，同時(shí)也能起到穩(wěn)定精餾產(chǎn)品質(zhì)量的作用。目前吸附絡(luò)合主要作為純化的強(qiáng)化手段，與精餾等方法配合使用。

1.3 歧化反應(yīng)

歧化反應(yīng)是以三氯氫硅為原料，使用催化劑進(jìn)行催化歧化產(chǎn)生二氯二氫硅和四氯化硅，再利用精餾塔進(jìn)行組分分離，最后獲得高純度二氯二氫硅的方法，主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2SiHCl3?SiH2Cl2+SiCl4

(1)

2SiH2Cl2?SiH3Cl+SiHCl3

(2)

2SiH3Cl?SiH2Cl2+SiH4

(3)

總反應(yīng)式為：

2SiHCl3?SiH2Cl2+SiCl4

(4)

武珠峰等[19]根據(jù)反應(yīng)平衡時(shí)體系Gibbs自由能最小原理，對(duì)歧化法生產(chǎn)硅烷的過程進(jìn)行模擬分析，歧化反應(yīng)的一次轉(zhuǎn)化率只有10%～40%，二氯二氫硅反應(yīng)精餾塔的優(yōu)化參數(shù)：塔板數(shù)35塊、回流比4.0、進(jìn)料位置為第25塊塔板，塔頂采出量為14 kmol/h，三氯氫硅一次歧化反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率為9.45%。晉華正[20]對(duì)比了歧化法和直接合成法兩種制備高純二氯二氫硅的方法，指出歧化法有利于連續(xù)生產(chǎn)，轉(zhuǎn)化率高，但是選用的有機(jī)試劑可能會(huì)增加產(chǎn)品中有機(jī)組分含量，而歧化法制備高純二氯二氫硅的關(guān)鍵是采用高效的催化劑和杜絕二次污染。董立強(qiáng)等[21]以三氯氫硅為原料，控制歧化反應(yīng)器壓力0.2～0.3 MPa、反應(yīng)溫度60～70 ℃，采用表面帶叔氨基的大孔弱堿性陰離子交換樹脂作為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物組成為：二氯二氫硅6%～7%、三氯氫硅80%～81%、四氯化硅11%～12%，對(duì)混合物進(jìn)行精餾，二氯二氫硅純度99.99%，金屬雜質(zhì)含量小于0.1 ppb。王紅星等[22]以三氯氫硅為原料，采用固定床反應(yīng)器催化反應(yīng)生成二氯二氫硅，再利用多級(jí)精餾制備二氯二氫硅，產(chǎn)品純度達(dá)到5N，其他雜質(zhì)總量低于1 ppb。萬燁等[23]將歧化催化劑與精餾塔進(jìn)行耦合，采用反應(yīng)精餾的工藝制備二氯二氫硅，并選用高效吸附劑對(duì)精餾產(chǎn)品進(jìn)行吸附進(jìn)一步降低雜質(zhì)含量，產(chǎn)品二氯二氫硅純度達(dá)到99.99%，硼、磷及金屬雜質(zhì)總量在1～2 ppb。陳其國等[24]以己基三乙基銨離子液體為催化劑，在反應(yīng)精餾塔中使三氯氫硅發(fā)生歧化反應(yīng)并精餾分離，在塔頂?shù)玫?0%純度的二氯二氫硅。司文學(xué)等[25]以陰離子交換樹脂作為催化劑，使三氯氫硅發(fā)生歧化反應(yīng)，獲得含有四氯化硅和二氯二氫硅的反應(yīng)產(chǎn)物，三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率為19%，進(jìn)一步精餾獲得工業(yè)級(jí)的二氯二氫硅返回系統(tǒng)重新使用。

1.4 三種方法的比較

精餾是最基本的分離純化手段，存在雜質(zhì)與目標(biāo)產(chǎn)品形成共沸物等現(xiàn)象，從而存在精餾極限的問題。吸附絡(luò)合是通過使目標(biāo)雜質(zhì)與所添加試劑形成配位化合物，或利用分子間的范德華力進(jìn)行雜質(zhì)分離的方法，難點(diǎn)是吸附劑的選型以及避免吸附劑自身所帶雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生二次污染。同時(shí)，吸附絡(luò)合對(duì)中高含量雜質(zhì)的分離效果較為顯著，但是對(duì)ppb級(jí)雜質(zhì)的分離能力受限，同樣存在吸附極限的問題。歧化反應(yīng)與上述兩種方法有所不同，不是對(duì)低純度二氯二氫硅直接提純，而是使用三氯氫硅為原料歧化生成二氯二氫硅，三氯氫硅沸點(diǎn)較二氯二氫硅高，分子結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，純化技術(shù)難度小，且目前電子級(jí)三氯氫硅和歧化催化劑已經(jīng)國產(chǎn)化，采用歧化工藝來制備二氯二氫硅，原料和催化劑的來源和質(zhì)量可以得到有效保障，僅需對(duì)歧化的產(chǎn)品進(jìn)行組分分離即可制備高純度的二氯二氫硅，因此歧化工藝是未來二氯二氫硅制備采用的主要技術(shù)路線。

2 二氯二氫硅的衍生利用

隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，集成電路加工特征尺寸逐步減小，目前國外3 nm已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，且由平面向三維立體堆疊發(fā)展，3DNAND堆疊層數(shù)已超200層，未來可能進(jìn)一步挑戰(zhàn)1 000層，對(duì)前驅(qū)體的品種、質(zhì)量和差異化的性能要求將越來越高。電子級(jí)二氯二氫硅是制備相關(guān)前驅(qū)體的重要原料。例如，電子級(jí)二氯二氫硅分別與叔丁氨、二乙氨反應(yīng)，制備雙(叔丁氨基)硅烷和雙(二乙氨基)硅烷，用于生產(chǎn)ALD原子層沉積氧化硅和氮化硅薄膜，是制備硅系高介電常數(shù)薄膜的新型材料。二氯二氫硅進(jìn)一步歧化反應(yīng)可制備一氯硅烷和硅烷，一氯硅烷在半導(dǎo)體制造工藝中主要用于氮化膜的沉積。與三氯氫硅、二氯二氫硅等無機(jī)硅相比，一氯硅烷的沉積溫度低，硅含量高，沉積過程消耗低。此外，一氯硅烷也是合成三甲硅烷基胺的原材料。硅烷是半導(dǎo)體、光伏、顯示行業(yè)加工制造最主要的特種氣體, 用于制備單晶、微晶、多晶、氧化硅、氮化硅、金屬硅化物等薄膜，也用于制備化合物半導(dǎo)體器件(如砷化鎵、碳化硅等)，還可進(jìn)一步用于制備更高級(jí)的乙硅烷、丙硅烷等。

3 總結(jié)及展望

通過對(duì)電子級(jí)二氯二氫硅制備方法的綜述，精餾是電子級(jí)二氯二氫硅制備最基本的方法，與吸附絡(luò)合等配合使用。鑒于多晶硅還原副產(chǎn)物的二氯二氫硅組成的復(fù)雜性，未來更多的將采用歧化工藝以電子級(jí)三氯氫硅為原料制備電子級(jí)二氯二氫硅。電子級(jí)二氯二氫硅的應(yīng)用可衍生合成更多硅基前驅(qū)體，可應(yīng)用于先進(jìn)集成電路等行業(yè)，應(yīng)打造產(chǎn)品矩陣，提高產(chǎn)品附加值。