電池級(jí)硫酸鈷蒸發(fā)結(jié)晶工藝設(shè)計(jì)及設(shè)備選型

潘苑罡

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

0 前言

隨著國(guó)內(nèi)外新能源電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池的發(fā)展勢(shì)頭愈發(fā)強(qiáng)勁[1]，鎳鈷錳酸鋰正極材料因具有容量高、熱穩(wěn)定性能好、充放電電壓范圍寬等優(yōu)良的電化學(xué)性能而備受追捧。鎳鈷錳酸鋰正極材料中的鈷元素可以提高正極材料的電子電導(dǎo)率，使離子混排現(xiàn)象得到有效抑制，進(jìn)而穩(wěn)定正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，提升正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[2]。硫酸鈷是生產(chǎn)鎳鈷錳酸鋰正極材料的關(guān)鍵原材料[3]，其蒸發(fā)結(jié)晶工序直接決定硫酸鈷產(chǎn)品的質(zhì)量。

本文基于國(guó)外某電池級(jí)硫酸鈷蒸發(fā)結(jié)晶車(chē)間的設(shè)計(jì)，對(duì)硫酸鈷蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、離心、干燥和篩分包裝工序的若干工藝參數(shù)、相關(guān)設(shè)備選型等進(jìn)行總結(jié)，以期為相關(guān)項(xiàng)目提供參考。

1 原料及工藝方案

某廠以氫氧化鎳鈷的中間產(chǎn)品為原料，采用“常壓浸出-萃取-蒸發(fā)結(jié)晶”的濕法工藝，年產(chǎn)約29 000 t電池級(jí)硫酸鈷產(chǎn)品。硫酸鈷蒸發(fā)結(jié)晶車(chē)間所使用的硫酸鈷溶液的物性參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 硫酸鈷溶液的物性參數(shù)

經(jīng)萃取凈化的硫酸鈷溶液送至車(chē)間后，首先進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。當(dāng)溶液濃縮至理想濃度后，送至結(jié)晶裝置中降溫結(jié)晶，產(chǎn)出的晶漿經(jīng)離心后，得到濕硫酸鈷和硫酸鈷母液。濕硫酸鈷經(jīng)干燥工序處理，去除表面水后，再經(jīng)篩分工序得到符合外售要求粒徑的硫酸鈷晶體。篩分工序除篩出產(chǎn)品外，還產(chǎn)生不符合外售粒徑的硫酸鈷晶體——篩上大顆粒(圖1中的大顆粒硫酸鈷)和篩下小顆粒(即圖1中的硫酸鈷粉料)。大顆粒硫酸鈷經(jīng)破碎后與小顆粒硫酸鈷被二次冷凝水重新溶解后送回蒸發(fā)濃縮工序。離心產(chǎn)生的硫酸鈷母液一部分送至蒸發(fā)濃縮工序作為原料液，另一部分用二次蒸汽冷凝水稀釋后送至溶劑萃取車(chē)間用于萃取有機(jī)相的轉(zhuǎn)皂，轉(zhuǎn)皂后液送至廢水處理工序。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

2 工藝設(shè)計(jì)及設(shè)備選型

2.1 蒸發(fā)濃縮

目前應(yīng)用于硫酸鈷蒸發(fā)濃縮的主流工藝有多效蒸發(fā)和MVR蒸發(fā)兩種。多效蒸發(fā)的熱源為生蒸汽，對(duì)于濃度低且處理量大的物料，其蒸汽消耗量非常大。尤其對(duì)于需要外購(gòu)蒸汽的企業(yè)，多效蒸發(fā)的經(jīng)濟(jì)效益主要受蒸汽價(jià)格波動(dòng)影響。隨著目前市場(chǎng)蒸汽價(jià)格的上漲，產(chǎn)品成本中蒸汽成本的占比不容忽視。MVR蒸發(fā)的主要特點(diǎn)是將蒸發(fā)器蒸發(fā)料液產(chǎn)生的二次蒸汽，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，使其溫度、壓力升高，在整套MVR系統(tǒng)中循環(huán)利用，由此可以充分回收利用二次蒸汽的熱能。在MVR蒸發(fā)系統(tǒng)中，蒸汽壓縮機(jī)的蒸發(fā)系統(tǒng)的匹配程度以及抗波動(dòng)性直接影響MVR蒸發(fā)的性能、穩(wěn)定性和可靠性。與影響多效蒸發(fā)的主要經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)是生蒸汽消耗量不同，影響MVR的主要經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)為耗電量。

本工程由于建設(shè)單位在工程所在地附近建設(shè)有電廠，可提供充足的生蒸汽，而無(wú)需外購(gòu)生蒸汽，故蒸發(fā)工序使用生蒸汽的相對(duì)成本比用電低。此外，本工程所在地為海外，MVR蒸發(fā)所配套的蒸汽壓縮機(jī)的后期保養(yǎng)維修成本較高。因此，本項(xiàng)目采用多效蒸發(fā)工藝。

多效蒸發(fā)工序選用三效逆流蒸發(fā)工藝，通過(guò)高溫蒸發(fā)脫除硫酸鈷溶液中的部分水分，使得硫酸鈷溶液濃度增大，進(jìn)而達(dá)到結(jié)晶所需的過(guò)飽和度。工業(yè)蒸發(fā)過(guò)程一般需要考慮沸點(diǎn)升高、節(jié)約能源、物料的工藝特性以及從二次蒸汽中分離夾帶的硫酸鈷等問(wèn)題[4]。蒸發(fā)工序的原料為經(jīng)萃取凈化后的硫酸鈷溶液，根據(jù)該溶液的物化性質(zhì)，設(shè)計(jì)時(shí)取沸點(diǎn)升高為3 ℃。為達(dá)到良好的結(jié)晶效果，蒸發(fā)濃縮后液的比重不應(yīng)低于1.50。硫酸鈷蒸發(fā)工序的主要工藝參數(shù)見(jiàn)表2。硫酸鈷蒸發(fā)設(shè)備的運(yùn)行消耗見(jiàn)表3。

表2 硫酸鈷蒸發(fā)主要工藝參數(shù)表

表3 硫酸鈷蒸發(fā)工序運(yùn)行消耗

蒸發(fā)工序消耗生蒸汽產(chǎn)生的冷凝水，經(jīng)收集后送至萃取車(chē)間，用于調(diào)酸。為了減少蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽夾帶造成的硫酸鈷損失，蒸發(fā)器設(shè)置了捕沫裝置，二次蒸汽經(jīng)末效冷凝器冷凝后產(chǎn)生的二次冷凝水中鈷金屬含量設(shè)計(jì)值不超過(guò)50 g/t。

蒸發(fā)濃縮工序設(shè)備的過(guò)流部件(如泵、蒸發(fā)器、管道等)材質(zhì)選用鈦材，非過(guò)流部件材料選用316L不銹鋼(生蒸汽管道允許使用碳鋼)。

2.2 結(jié)晶

工業(yè)上常用的硫酸鈷結(jié)晶生產(chǎn)工藝分為間斷結(jié)晶和連續(xù)式結(jié)晶[5]。間斷式結(jié)晶的主要設(shè)備為結(jié)晶釜，結(jié)晶釜帶有夾套和攪拌器。釜內(nèi)為蒸發(fā)濃縮后的硫酸鈷溶液，夾套通入循環(huán)冷卻水。蒸發(fā)后液與循環(huán)冷卻水進(jìn)行熱量交換，經(jīng)過(guò)攪拌、降溫、結(jié)晶、濃縮、再降溫、結(jié)晶等步驟，產(chǎn)出含有滿足粒徑要求的硫酸鈷晶體的晶漿。連續(xù)式結(jié)晶的主要設(shè)備為結(jié)晶器，蒸發(fā)濃縮后的硫酸鈷溶液在結(jié)晶器內(nèi)通過(guò)閃蒸降溫冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)結(jié)晶過(guò)程。目前應(yīng)用于硫酸鈷結(jié)晶的結(jié)晶器類(lèi)型有DTB型結(jié)晶器和OSLO型結(jié)晶器。

間斷式結(jié)晶工藝因單釜作業(yè)存在生產(chǎn)率和自動(dòng)化程度低等缺點(diǎn)，且伴隨著連續(xù)式結(jié)晶工藝的日趨成熟，除小規(guī)模生產(chǎn)外，間斷式結(jié)晶工藝已逐漸被連續(xù)式結(jié)晶所取代。基于此，并考慮到該廠生產(chǎn)規(guī)模較大，結(jié)晶工藝選用連續(xù)式結(jié)晶。為選取合適的結(jié)晶器類(lèi)型，對(duì)比了DTB改進(jìn)型結(jié)晶器和OSLO結(jié)晶器，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 DTB型結(jié)晶器和OSLO型結(jié)晶器對(duì)比

從表4可知，與OSLO型結(jié)晶器相比，DTB型結(jié)晶器無(wú)需配備冷凍機(jī)組，能耗較低，且具有結(jié)晶器體積較小以及單體產(chǎn)能大等優(yōu)勢(shì)?；谝陨戏治觯B續(xù)式結(jié)晶工藝選用DTB型結(jié)晶器。

考慮到選用單套設(shè)備會(huì)存在因不可預(yù)見(jiàn)的設(shè)備故障而導(dǎo)致整個(gè)車(chē)間停產(chǎn)的風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)晶工序共選用兩套硫酸鈷結(jié)晶成套設(shè)備。來(lái)自蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)的蒸發(fā)后液在結(jié)晶器內(nèi)經(jīng)閃發(fā)降溫后析出硫酸鈷晶體。硫酸鈷漿液再用泵送至結(jié)晶緩存罐，由結(jié)晶緩存罐底部放料自流至離心機(jī)。與蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)類(lèi)似，為了減少料液在結(jié)晶工序閃發(fā)所產(chǎn)生的二次蒸汽夾帶而造成的硫酸鈷損失，結(jié)晶器同樣設(shè)有捕沫裝置，二次蒸汽經(jīng)表面冷凝器冷凝后產(chǎn)生的二次冷凝水中鈷金屬含量不超過(guò)50 g/t。

硫酸鈷結(jié)晶工序的主要工藝參數(shù)見(jiàn)表5。硫酸鈷結(jié)晶工序的運(yùn)行消耗見(jiàn)表6。

表5 硫酸鈷結(jié)晶主要工藝參數(shù)表

表6 單套硫酸鈷結(jié)晶工序運(yùn)行消耗

結(jié)晶工序的過(guò)流部件材質(zhì)選用要考慮溫度：當(dāng)溫度超過(guò)60 ℃時(shí)，選用鈦材；當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí)，選用316L不銹鋼。

2.3 離心

結(jié)晶工序結(jié)晶緩存罐中的硫酸鈷晶漿自流進(jìn)入離心工序，進(jìn)行過(guò)濾。離心工序的主要目的是：盡可能將結(jié)晶母液分離出去，得到濕硫酸鈷晶體，同時(shí)應(yīng)最大限度避免晶體在過(guò)濾過(guò)程中被破壞，保證晶體顆粒的完整性。

目前可實(shí)現(xiàn)硫酸鈷連續(xù)生產(chǎn)的離心機(jī)主要有單級(jí)活塞推料過(guò)濾離心機(jī)、雙級(jí)活塞推料過(guò)濾離心機(jī)和臥式螺旋卸料過(guò)濾離心機(jī)。從離心機(jī)的脫水效果來(lái)看，臥式螺旋卸料過(guò)濾離心機(jī)>雙級(jí)活塞推料過(guò)濾離心機(jī)>單級(jí)活塞推料過(guò)濾離心機(jī)，即臥式螺旋卸料過(guò)濾離心機(jī)的脫水效果最好，單級(jí)活塞推料過(guò)濾離心機(jī)的脫水效果最差。從離心過(guò)程對(duì)晶體形貌的破碎程度來(lái)看，臥式螺旋卸料過(guò)濾離心機(jī)>雙級(jí)活塞推料過(guò)濾離心機(jī)>單級(jí)活塞推料過(guò)濾離心機(jī)，即臥式螺旋卸料過(guò)濾離心機(jī)對(duì)晶體形貌的破化程度最大，單級(jí)活塞推料過(guò)濾離心機(jī)對(duì)晶體形貌的破化程度最小。

由于硫酸鈷晶體粒徑較小，市場(chǎng)對(duì)其形貌要求不高，基本無(wú)需考慮離心機(jī)對(duì)晶體形貌的二次破壞，而硫酸鈷晶體的含水率對(duì)其市場(chǎng)價(jià)格影響更大；此外，綜合考慮設(shè)備造價(jià)運(yùn)行成本等因素，離心工序選用脫水效果更好的臥式螺旋卸料過(guò)濾離心機(jī)。

為匹配下游干燥工藝的單臺(tái)流化床穩(wěn)定運(yùn)行的最大產(chǎn)能，共選用4臺(tái)LLW530N型臥式螺旋卸料過(guò)濾離心機(jī)，分2組，每組1用1備配置。單臺(tái)離心機(jī)的技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表7。

表7 單臺(tái)離心機(jī)工藝參數(shù)

離心機(jī)的過(guò)流部件材質(zhì)選用316L不銹鋼，非過(guò)流部件材料選用304不銹鋼。

2.4 干燥

目前工業(yè)上主要應(yīng)用流化床對(duì)濕硫酸鈷進(jìn)行干燥處理。流化床主要分為固定式流化床和振動(dòng)流化床。相較于振動(dòng)流化床，固定式流化床具有單臺(tái)產(chǎn)能大的優(yōu)點(diǎn)，但從目前的實(shí)際應(yīng)用情況來(lái)看，其存在床板找平困難、床板易裂、易堵塞等缺點(diǎn)。為了規(guī)避單條生產(chǎn)線發(fā)生因設(shè)備故障而停產(chǎn)的風(fēng)險(xiǎn)，車(chē)間設(shè)計(jì)兩條干燥產(chǎn)線，各使用一臺(tái)流化床，單條產(chǎn)線的硫酸鈷產(chǎn)能為15 000 t/a，選用常規(guī)振動(dòng)流化床即可滿足產(chǎn)能要求。因此，干燥工序選用2臺(tái)振動(dòng)流化床。

值得引起注意的是，為干燥工序供料的上游離心機(jī)是連續(xù)作業(yè)設(shè)備，離心產(chǎn)品含水率受結(jié)晶工序顆粒粒度分布和晶漿濃度波動(dòng)影響，因而進(jìn)入干燥工序的濕硫酸鈷水分必然存在波動(dòng)。因此，為保證生產(chǎn)的穩(wěn)定性，干燥工序的設(shè)備處理能力一定要考慮適當(dāng)?shù)母辉Ｏ禂?shù)。此外，考慮到現(xiàn)場(chǎng)工作環(huán)境和環(huán)保等因素，干燥主體設(shè)備的配套收塵設(shè)施同樣要考慮適當(dāng)?shù)母辉Ｏ禂?shù)。結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)，單臺(tái)流化床的產(chǎn)能選為18 000 t/a。

濕硫酸鈷在振動(dòng)流化床中流態(tài)化并充分干燥。干燥按區(qū)域分為熱風(fēng)區(qū)及冷風(fēng)區(qū)，確保產(chǎn)出干燥后的硫酸鈷不會(huì)因?yàn)闇囟雀哂谑覝卦俅畏党?。為了避免干燥風(fēng)中的異物進(jìn)入產(chǎn)品，降低產(chǎn)品質(zhì)量，振動(dòng)流化床進(jìn)風(fēng)口配置有空氣過(guò)濾裝置。干燥風(fēng)通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)及冷卻風(fēng)機(jī)引入流化床，需要經(jīng)過(guò)初效、中效、高效過(guò)濾。鼓風(fēng)機(jī)輸出的常溫風(fēng)經(jīng)蒸汽加熱器后進(jìn)入流化床，在流化床的末端引入不加熱的過(guò)濾空氣。在流化床干燥硫酸鈷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)異物細(xì)粉的初步分離，細(xì)粉隨干燥的排氣經(jīng)收塵系統(tǒng)收塵，且充分洗滌后達(dá)標(biāo)排放。為了保護(hù)環(huán)境和提供良好的現(xiàn)場(chǎng)勞動(dòng)條件，振動(dòng)流化床干燥成套設(shè)備附屬的收塵系統(tǒng)采用一級(jí)旋風(fēng)、兩級(jí)水膜除塵工藝，收塵后外排空氣粉塵含量不高于30 mg/m3。

此外，考慮到項(xiàng)目所在地空氣濕度較大，為保證產(chǎn)品含水率小于0.2%，經(jīng)過(guò)濾裝置處理后的干燥用空氣需采用轉(zhuǎn)輪除濕機(jī)進(jìn)行預(yù)處理，保證處理后的空氣濕度<6 g(H2O)/kg。干燥工序的設(shè)計(jì)應(yīng)尤其重視項(xiàng)目所在地的濕球溫度。若濕球溫度無(wú)法滿足設(shè)計(jì)要求，干燥用空氣在引入流化床前應(yīng)先進(jìn)行除濕。

單臺(tái)振動(dòng)流化床干燥設(shè)備的主要工藝參數(shù)見(jiàn)表8。

表8 單臺(tái)流化床干燥設(shè)備主要工藝參數(shù)

單臺(tái)振動(dòng)流化床干燥設(shè)備的運(yùn)行消耗見(jiàn)表9。

表9 單臺(tái)振動(dòng)流化床干燥設(shè)備運(yùn)行消耗

干燥工序選用的振動(dòng)流化床除支撐鋼架使用304不銹鋼外，其余材料均為316L不銹鋼。

2.5 篩分與包裝

干燥工序送出的硫酸鈷晶體，依次經(jīng)過(guò)Z型斗式提升機(jī)、除磁器、直線振動(dòng)篩。直線篩分兩層，上層篩網(wǎng)規(guī)格為8目，下層篩網(wǎng)規(guī)格為40目。8目篩篩上物引入破碎料倉(cāng)，經(jīng)破碎機(jī)破碎后進(jìn)入暫存料倉(cāng)；40目篩篩下物引入面料料倉(cāng)后經(jīng)過(guò)底部放料閥放料進(jìn)入暫存料倉(cāng)，由氣力輸送系統(tǒng)送至溶晶釜中，使用蒸發(fā)濃縮和結(jié)晶工序產(chǎn)生的二次冷凝水溶解后重新進(jìn)入蒸發(fā)濃縮工序；8目篩篩下物和40目篩篩上物為合格產(chǎn)品，引入產(chǎn)品料倉(cāng)，并送入包裝工序。硫酸鈷晶體的粒徑分布如圖2所示。

圖2 硫酸鈷晶體粒徑分布(+代表篩上，-代表篩下)

進(jìn)入包裝工序的硫酸鈷經(jīng)過(guò)噸袋包裝機(jī)打包后，依次經(jīng)過(guò)復(fù)檢、扎口、貼標(biāo)和覆膜纏繞后，使用叉車(chē)送入產(chǎn)品倉(cāng)庫(kù)中待售。

篩分包裝工序共選用兩套成套設(shè)備，各自獨(dú)立工作，共享用一臺(tái)覆膜包裝機(jī)。硫酸鈷篩分包裝工序主要工藝參數(shù)見(jiàn)表10。

表10 硫酸鈷包裝工序主要工藝參數(shù)

由于三元前驅(qū)體生產(chǎn)對(duì)硫酸鈷中磁性異物含量的要求較為嚴(yán)苛[6]，設(shè)計(jì)生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)避免磁性異物的引入。為使產(chǎn)品質(zhì)量滿足國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，包裝工序在Z型斗提機(jī)出料口設(shè)置永磁旋轉(zhuǎn)型除鐵器，在直線振動(dòng)篩-8～+40目物料的出口安裝自動(dòng)清理永磁抽屜型除鐵器，在產(chǎn)品料倉(cāng)出料口安裝手動(dòng)清理永磁抽屜型除鐵器。篩分與包裝工序設(shè)備與物料接觸部分材質(zhì)選用316L不銹鋼，其余材質(zhì)選用304不銹鋼。

3 結(jié)束語(yǔ)

本次電池級(jí)硫酸鈷蒸發(fā)結(jié)晶車(chē)間的工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備選型，從工程本身的實(shí)際情況出發(fā)，對(duì)其涵蓋的蒸發(fā)、結(jié)晶、離心和干燥等環(huán)節(jié)的主流工藝和設(shè)備應(yīng)用情況進(jìn)行了分析和比較，選擇“多效蒸發(fā)-連續(xù)結(jié)晶-臥式螺旋離心-流化床干燥”的工藝。該工藝具有運(yùn)行穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量高、設(shè)備后期維修保養(yǎng)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，可為類(lèi)似工程的設(shè)計(jì)提供參考。