微波離子熱合成研究進展

韓成浩，苑玥珂，蘆天亮，王劍峰,2，韓 麗,2*

(1. 鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學 生態(tài)與環(huán)境學院，河南 鄭州 450001)

在崇尚綠色化工的今天，發(fā)展綠色化工技術(shù)成為化工生產(chǎn)的重中之重。微波離子熱合成技術(shù)既具有離子液體熔點低、揮發(fā)性低、可在常壓下進行反應(yīng)等優(yōu)點，同時充分利用了離子液體/低共熔混合物的強極性和導(dǎo)電性，將之與微波技術(shù)相結(jié)合，賦予了合成技術(shù)新的特性。微波是一種具有特定波長和頻率的電磁波，其可通過介電效應(yīng)，實現(xiàn)物質(zhì)的電磁能到熱能的轉(zhuǎn)化，用以化學反應(yīng)。此外，微波的功率可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)，確保反應(yīng)的可控性，并且由于其加熱方式為體加熱，具有效率高、無污染、無滯后性等特點[1]。大量研究表明[2-16]，引入微波技術(shù)可大幅度縮短反應(yīng)時間，從而起到節(jié)能的效果，符合碳中和發(fā)展目標。將微波技術(shù)與離子液體/低共熔混合物相結(jié)合，既可降低反應(yīng)的安全風險，又能大幅度縮短反應(yīng)時間，是一種綠色、高效的合成手段。

隨著技術(shù)的發(fā)展，微波離子熱合成方法廣泛應(yīng)用于材料合成領(lǐng)域，除了用于合成分子篩[2-16]外，一些納米材料[17-31]、半導(dǎo)體材料[32-34]等也相繼采用微波離子熱合成出來。與傳統(tǒng)合成相比，由微波離子熱合成的樣品，不僅形貌更為均一，而且性能更加優(yōu)異。本文主要針對微波離子熱合成方法近年來的進展進行綜述。

1 微波與離子熱

1.1 微波加熱

微波的應(yīng)用極為廣泛，為避免相互間的干擾，國際無線電管理委員會對頻率的劃分作了具體規(guī)定。目前用于化學實驗加熱的常用頻率為915 MHz或2 450 MHz[35]。微波加熱與傳統(tǒng)加熱不同，其本質(zhì)是被加熱物料吸收微波電磁場的一個過程[36]。因整個過程不需要任何熱傳導(dǎo)，且均在偶極分子內(nèi)部完成，故整個過程中物料的內(nèi)外部同時獲得加熱和升溫。與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱不僅能量利用率高，且兼具綠色環(huán)保[37]。

1.2 離子熱法

離子液體作為環(huán)境友好的綠色溶劑，本身幾乎無蒸汽壓，因此可在常壓下進行反應(yīng)，避免了高壓帶來的安全隱患。如利用傳統(tǒng)的溶膠凝膠法合成SiO2氣凝膠時需要經(jīng)過超臨界干燥過程[38]，該過程需要極高的溫度和壓力，具有安全風險。2000年，Dai等[39]在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([EMIM][NTf2])中合成了SiO2氣凝膠，反應(yīng)不需要超臨界干燥過程，可以在溫和的條件下進行。2002年，Jin等[40]首次在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)中合成出具有擴展結(jié)構(gòu)的配位聚合物[Cu(I)(bpp)]BF4(bpp=1,3-二吡啶丙烷)。研究發(fā)現(xiàn)，在其他溶液中僅得到具有二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物，未能合成出具有此擴展結(jié)構(gòu)的配位聚合物。這表明，離子液體在配位聚合物的制備和結(jié)晶中具有廣闊的應(yīng)用前景。2004年，Cooper等[41]首次在離子液體和低共熔混合物[42]中制備了磷酸鋁分子篩，該方法將離子液體或低共熔混合物同時作為溶劑和模板劑，降低了蒸汽壓，使合成可以在常壓下進行，開創(chuàng)了一種新的分子篩合成方法。圖1為常見的離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)[43]，圖2為低共熔混合物中常用的季銨鹽-氫鍵供體組分[44]。

圖1 離子液體中常見的陰陽離子結(jié)構(gòu)[43]Fig. 1 Anions and cations of the ionic liquids[43]

圖2 低共熔混合物溶劑中常用的季銨鹽-氫鍵供體組分[44]Fig. 2 Quaternary ammonium salt-hydrogen bond donor of eutectic mixture[44]

由于離子液體以及低共熔混合物對微波有很強的吸收作用[45]，再加上微波本身可加速反應(yīng)[46]，因此將離子液體/低共熔混合物與微波輻射加熱相結(jié)合，成為了近年來一種綠色高效的合成方法。

2 微波離子熱合成沸石分子篩

沸石分子篩是一類重要的形貌和孔道結(jié)構(gòu)均可調(diào)控的無機晶體材料，在工業(yè)催化、離子交換、吸附分離等領(lǐng)域有著頗為廣泛的應(yīng)用。在眾多傳統(tǒng)分子篩的合成方法中，水熱法和溶劑熱法為主要合成方法。其中應(yīng)用時間最久、范圍最廣泛的方法是水熱合成法，已有100多年歷史。水熱法是模擬天然沸石生長環(huán)境的一種合成方法，要求反應(yīng)必須在高壓釜中進行。溶劑熱法最早由Bibby等[47]提出，并在乙二醇中順利合成出方鈉石。由于水熱法和溶劑熱法均需在高溫高壓的條件下反應(yīng)，因此存在安全隱患，同時反應(yīng)中消耗的水和有機溶劑無法回收會造成資源的浪費，與“綠色化學”概念相悖。因此，近年來，富有綠色溶劑之稱的離子液體作為溶劑的離子熱合成法成為研究重點。Cooper等[41]首次利用離子液體和低共熔混合物制備了磷酸鋁沸石。又因離子液體/低共熔混合物具有穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低、不燃燒和具有微波吸收能力等特點[48]，研究者們嘗試將離子熱法與微波輻射結(jié)合用于分子篩合成，結(jié)合后的微波輔助離子熱合成法在分子篩合成中具有如下優(yōu)勢[49]：1)晶核生成速率更快，老化時間更短，所得粒子更??；2)加熱均勻，晶核生長形態(tài)更均一；3)微波功率會影響晶核成長的速率，因此可通過調(diào)節(jié)微波功率，對晶核形貌進行調(diào)控。引入微波不僅使離子液體受熱均勻，升溫速度快，還可大幅度縮短分子篩合成過程中的晶化時間。

2.1 微波離子熱合成磷鋁分子篩

Xu等[2]首次將離子液體和微波加熱相結(jié)合，利用離子液體易吸收微波和微波可加速成核的特點，在1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽離子液體中，高效合成出AlPO4-11分子篩。與傳統(tǒng)的水熱合成方法相比，微波離子熱法晶化時間大幅度縮短，分子篩形貌也更加均一。與微波水熱合成法相比，其避免了水熱條件所需的高溫高壓帶來的安全隱患，并且離子液體在反應(yīng)結(jié)束后可進行回收再利用，具有綠色高效性。Cai等[3]將離子熱法、微波輔助法、干凝膠轉(zhuǎn)化法相結(jié)合，合成了MFI沸石，相較于單一合成方法，不僅合成時間大幅度縮減，同時離子液體提供的常壓環(huán)境和鍵能作用使反應(yīng)頗具安全性和穩(wěn)定性。Ng等[4-5]也在微波離子熱條件下，順利合成出形貌更加均一的AlPO4-5分子篩。在其之后，臧麗君等[6]成功在微波輔助離子熱條件下合成出平均粒徑僅有20 nm左右的方鈉石分子篩，與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱可將晶化時間縮減至90 min。邵國林等[7]成功在微波輔助離子熱條件下合成出表面連續(xù)致密、厚度為10 μm的方鈉石膜，該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能，在24 h的中性鹽噴霧實驗中，鋼載體僅產(chǎn)生3%的銹蝕。

2.2 微波離子熱合成磷酸硅鋁分子篩

Jhung等[8]在引入微波加熱的條件下成功合成出SAPO-5分子篩，通過一系列實驗發(fā)現(xiàn)微波條件可對分子篩的形貌產(chǎn)生調(diào)控作用，并通過對微波功率的逐一改變成功實現(xiàn)了對SAPO-5分子篩的形貌調(diào)控。Venna等[9]探究了微波晶化時間對分子篩的影響，在Al2O3、H3PO4、SiO2、TEAOH、DPA、H2O物質(zhì)的量之比為1∶1∶0.3∶1∶1.6∶77的配方下，研究了SAPO-5到SAPO-34的轉(zhuǎn)晶過程，實驗結(jié)果表明，當晶化時間小于60 min時所得樣品均為SAPO-5，晶化時間為60～500 min時為SAPO-5和SAPO-34的共生結(jié)構(gòu)，晶化時間為500 min以上產(chǎn)物全部為SAPO-34，說明微波晶化時間會影響Si的取代，晶化時間越長越易形成CHA結(jié)構(gòu)的分子篩。Zhao等[10]在微波離子熱條件下合成出具有分層結(jié)構(gòu)的SAPO-5分子篩，與傳統(tǒng)球形結(jié)構(gòu)相比表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其中苯甲醇轉(zhuǎn)化率可達91%。張峻維等[11]以低共熔混合物為溶劑和模板劑，在微波功率400 W，反應(yīng)時間20 min的條件下，順利合成出具有六花瓣狀的納米薄層SAPO-5分子篩，該樣品在苯與苯甲醇的烷基化反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其中苯甲醇轉(zhuǎn)化率達到99.9%，二苯甲烷選擇性達到 94.0%。

2.3 微波離子熱合成金屬取代的磷鋁分子篩

Zhao等[12-15]以低共熔混合物充當溶劑和模板劑，微波加熱順利合成出具有高鐵含量的FeAPO-5 分子篩和多級孔結(jié)構(gòu)的LEV型含鐵磷酸鋁分子篩(Fe-LEV)，以及性能優(yōu)異的CuAPO-5、FeAPO-16分子篩。實驗結(jié)果表明，微波加熱所得產(chǎn)物不僅結(jié)晶速度快，同時結(jié)晶度更高，進一步說明了微波離子熱合成法具有廣闊的應(yīng)用前景。李恒杰等[16]將丁二酸、氯化膽堿與四乙基溴化銨復(fù)配為低共熔混合物，采用微波輻射加熱的方法在60 min內(nèi)合成了TAPO-5分子篩，該分子篩在苯乙烯氧化制苯甲醛反應(yīng)中，表現(xiàn)出十分出色的苯甲醛選擇性，最高可達91.4%。

以上結(jié)果表明，引入微波可大幅度縮減反應(yīng)時間，同時離子液體的存在使反應(yīng)可以在常壓下進行，確保了反應(yīng)的安全性，而且離子液體在反應(yīng)結(jié)束后可以回收再利用。因此微波離子熱法具有高效、綠色、安全的特點，在分子篩合成方面具有廣闊的應(yīng)用前景。表1為沸石分子篩的微波離子熱合成方法及其性能總結(jié)。

表1 微波離子熱合成沸石分子篩Tab. 1 Microwave ion thermal synthesis of zeolite molecular sieves

3 微波離子熱合成納米材料

微波輔助離子熱合成法主要應(yīng)用于合成低維納米材料，圖3為常見的低維納米材料結(jié)構(gòu)圖[17-18]。

圖3 常見的低維納米材料結(jié)構(gòu)[17-18]Fig. 3 Schematic diagram of common low dimensional nanomaterials[17-18]

3.1 微波離子熱合成零維和一維納米材料

Liang等[17]在含銅鹽中輔助微波加熱，在20 min內(nèi)合成出一維納米CuO，而傳統(tǒng)的固相合成法則需要4 h以上。Wang等[18]在不同的咪唑基離子液體中，采用微波加熱的方法，合成出多種形狀的納米或微米級ZnO，實驗結(jié)果表明，產(chǎn)物的形貌隨微波加熱時間而變化，耗時最短的僅用7 min，且整個過程未添加模板劑，避免了復(fù)雜的合成過程。除此以外，高秀敏[19]首次在離子液體中加以微波加熱，在未添加任何模板劑、表面活性劑的條件下耗時2 min合成出ZrO2微粉，表明微波離子熱法是一種低溫、快速、低成本的綠色合成方法。Liu等[20]通過微波離子熱合成出了納米TiO2，結(jié)果表明，單純的離子熱法，由于升溫速率過慢，導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)晶度較低，微波加熱升溫速率快的特點彌補了這一缺點，因此采用微波加熱合成的銳鈦礦結(jié)構(gòu)擁有更高的結(jié)晶度。Li等[21]在離子液體1-十二烷基-3-甲基咪唑氯鹽中，采用微波輔助加熱法合成出用于骨折再生材料的球形銀納米顆粒，實驗結(jié)果表明，該材料具有比傳統(tǒng)合成更優(yōu)良的生物相容性。Jang等[22]探究了在微波離子熱條件下，零價金屬羰基前體脫羰形成納米顆粒時不添加穩(wěn)定劑，就可生成高穩(wěn)定性、形貌更為均一的納米顆粒。Ding等[23]在微波加熱的條件下，將1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM][BF4])充當反應(yīng)介質(zhì)，僅在20 min內(nèi)就得到了尺寸均勻、形貌可控的納米TiO2晶體。Bhawawet等[50]使用油胺作為雙重還原/封蓋劑，在吡咯烷酰亞胺基離子中重復(fù)合成均勻的AuNPs。實驗結(jié)果顯示，微波條件與傳統(tǒng)加熱相比，反應(yīng)加快了2個數(shù)量級，僅耗時10～30 s即可成功合成均勻的AuNPs，且離子液體可以被有效回收和重復(fù)使用，不會產(chǎn)生不良影響。Lee等[51]在乙二醇和含氟咪唑離子液體的二元混合物中輔助以微波加熱，不添加任何表面活性劑和穩(wěn)定劑，僅在1 min內(nèi)就合成出氟化錳(MnF2)納米顆粒。其研究結(jié)果顯示，除合成時間極短之外，二元混合物中離子液體的體積比和咪唑烷基鏈的長度對MnF2形貌和晶體結(jié)構(gòu)起到調(diào)控作用。

3.2 微波離子熱合成二維納米材料

Cao等[24]在多種咪唑基離子液體中輔助微波加熱，合成出了花朵狀ZnO納米片聚集體，SEM圖像顯示納米片厚度均為50 nm，合成出的樣品形貌更均一。胡栓峰[25]在微波輔助條件下綠色高效合成出ZnF(OH)四棱錐狀結(jié)構(gòu)。其實驗結(jié)果顯示，在不添加離子液體的條件下，加熱相同時間內(nèi)并無產(chǎn)物生成，充分說明了離子液體的化學配位作用和物理吸附作用會促進晶核的生長。Bühler等[26]、Wang等[27]也分別在微波輔助離子熱條件下，成功合成出發(fā)光性能更好的稀土熒光納米材料。Jiang等[28]在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM][BF4])中輔助微波加熱，沒有添加任何表面活性劑、種子和模板劑，成功合成出M2S3(M)Bi，Sb納米棒單晶，實驗結(jié)果顯示，由于離子液體的鍵能作用使形成的納米棒晶體長度更長、厚度更薄，而且形狀更加規(guī)則。Du等[29]在1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯鹽([BMMIM]Cl)中輔之以微波加熱，合成出了球形納米SnSe2/石墨烯納米復(fù)合材料，與常規(guī)SnSe2/石墨烯納米復(fù)合材料相比，微波輔助離子熱合成的材料，儲電量得到約1.5倍的提高。Chen等[30]以離子液體1-丁基-3-甲基-咪唑氯鹽([BMIM][Cl])作溶劑，在微波加熱條件下合成出了Mn5O8納米板，該納米板表現(xiàn)出較高的羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率(51%)和極高的生物化學2,5-二甲酰呋喃(94%)選擇性，且Mn5O8納米板可以很容易地回收和重復(fù)使用而不喪失催化活性。吳織[31]以低共熔混合物氯化膽堿/乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)，將傳統(tǒng)加熱與常壓微波加熱合成的納米級LiMnPO4/C正極材料進行對比，結(jié)果表明，傳統(tǒng)加熱得到LiMnPO4/C正極材料放電容量為127 mAh/g，經(jīng)歷100個充放電循環(huán)后容量保持率為93%，微波加熱得到LiMnPO4/C正極材料放電容量為129 mAh/g，經(jīng)歷100個充放電循環(huán)后容量保持率為97%。微波加熱條件下所得材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

以上結(jié)果表明，微波離子熱法不僅利用微波加熱加快了反應(yīng)速率，而且離子液體可以重復(fù)利用，使反應(yīng)具有高效和綠色的特點。同時與其他合成方法相比，微波離子熱法合成的產(chǎn)物形貌更豐富、尺寸更小、性能更優(yōu)異。因此，微波離子熱法在納米材料合成領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。表2為納米材料的微波合成方法及其性能總結(jié)。

表2 微波離子熱合成納米材料Tab. 2 Microwave ion thermal synthesis of nanomaterials

4 微波離子熱合成其他材料

4.1 微波離子熱合成半導(dǎo)體材料

Zou等[32]利用離子液體的介電效應(yīng)，以四丁基氫氧化銨離子液體前驅(qū)體為原料，在微波加熱的條件下合成出尺寸和形貌更均勻的ZnO粒子，該ZnO粒子對羅丹明B有極高的光催化降解活性。蔣亞[33]在微波輔助離子熱條件下制備出結(jié)晶良好的半導(dǎo)體Bi2Te3空心球，而在不添加離子液體的微波水熱條件下，無法形成空心結(jié)構(gòu)，說明離子液體對材料的形貌有重要的影響。李建榮等[34]在離子熱條件下輔助微波加熱，合成出了硫脲配體橋聯(lián)形成的一維鏈式晶態(tài)化合物Ag2(Tu)3Cl2，與傳統(tǒng)溶劑熱相比，不僅節(jié)約了反應(yīng)時間，同時因為離子液體易吸收微波，因此在微波加熱過程中，離子液體對有機配體起到了保護作用，進而提高了該晶體的熱穩(wěn)定性。在傳統(tǒng)溶劑熱方法下，加熱到90 ℃時硫脲開始分解，而在微波輔助離子熱條件下，反應(yīng)溫度可提高到160 ℃。Schaumann等[52]發(fā)現(xiàn)離子液體對Sb2Te3的熱點性能有著調(diào)控作用，其發(fā)現(xiàn)合成的Sb2Te3納米粒子的形貌很大程度上取決于離子液體陽離子烷基基團的鏈長和陰離子的Lewis堿度。隨著鏈長的增加，納米粒子的聚集率降低，更強的堿基可以更有效地堵塞表面，從而形成薄的Sb2Te3納米板。因此識別離子液體中陰陽離子的獨特作用可能有助于在不久的將來進一步提高這類材料的價值。

4.2 微波離子熱合成光催化材料

Alammar等[53]成功地在不同離子液體中微波合成了不同結(jié)構(gòu)的SrSnO3，實驗結(jié)果表明，SrSnO3的結(jié)構(gòu)由離子液體的陽離子決定，離子液體的氫鍵能力越高，顆粒的棒狀形狀越明顯，在只有靜電和π鍵能的離子液體中，可以得到納米球。劉佩玨[54]選用TiCl4作為鈦源，離子液體作為晶面暴露控制劑和模板去除劑，并輔之以微波加熱合成了比傳統(tǒng)加熱結(jié)晶度更高、介晶尺寸更小的立方體多孔TiO2介晶。結(jié)晶度增高，加快了光生電子的傳導(dǎo)，降低了光生電子與空穴的復(fù)合率，提高了對光的利用率。Miao等[55]采用微波輔助離子熱自組裝方法成功合成了分層微立方形態(tài)的溴化氧鉍(BiOBr)，與傳統(tǒng)加熱所合成的BiOBr相比，微波離子熱條件下合成的BiOBr具有更窄的能隙和更強的吸光性，在可見光下具有更高的光催化降解有機染料的活性。

4.3 微波離子熱合成電極材料

Du等[29]在1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)中輔之以微波加熱，合成出了球形SnSe2/石墨烯納米復(fù)合材料，與傳統(tǒng)加熱相比，微波輔助離子熱合成的材料，儲電量得到約1.5倍的提高。吳織[31]以低共熔混合物氯化膽堿/乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)，采用常壓微波加熱的方法合成出性能比傳統(tǒng)加熱更優(yōu)異的納米級LiMnPO4/C正極材料，所得材料放電容量為129 mAh/g，經(jīng)100個電循環(huán)后放電容量保持率可達97%。Meng等[56]采用微波加熱離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺([BMIM]-[N(CN)2])的方法，制備了LiFePO4粒子。[BMIM]-[N(CN)2]具有較強的吸波性能，因此可在微波條件下加熱并逐步碳化。[BMIM]-[N(CN)2]的碳化有利于提高LiFePO4的電導(dǎo)率。因此，與傳統(tǒng)加熱相比，微波離子熱法合成出的LiFePO4具有更高的放電容量和循環(huán)性能。Tohidi等[57]設(shè)計了納米復(fù)合電極，用于雙氧水(H2O2)的靈敏測定。首次采用微波輔助離子液晶(ILC)方法，將相應(yīng)的乙酸鹽和1,1-二烷基1-4,4-聯(lián)吡啶雙三酰亞胺混合，合成了銅或銀納米粒子。該方法不使用任何額外的模板劑、表面覆蓋劑、還原劑、支撐材料或惰性氣氛，快速、簡便、高產(chǎn)。ILC可以作為有序反應(yīng)介質(zhì)、微波吸收劑和還原穩(wěn)定劑。將合成的Cu或Ag/ILC納米復(fù)合材料與適量石墨混合作為粘結(jié)劑，無需進一步處理，即可制備Cu或Ag/ILC/石墨糊狀納米復(fù)合電極。這種類型的ILC具有很高的熱穩(wěn)定性，因為三酰亞胺反離子即使在微波處理后也能保持其結(jié)構(gòu)。進一步說明了離子液體在反應(yīng)中的穩(wěn)定作用。

4.4 微波離子熱合成有機材料

Wragg 等[58]利用微波離子熱法，未經(jīng)過中間體直接合成出了具有CHA結(jié)構(gòu)的SIZ-4分子篩，反應(yīng)速率常數(shù)達到1.4 min-1，是傳統(tǒng)加熱條件下合成SIZ-4分子篩反應(yīng)速率常數(shù)(0.14 min-1)的10倍。Yang等[59]以離子液體作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在微波輻射下合成了ZIF-8。結(jié)果表明，與常規(guī)加熱相比樣品的合成僅耗時60 min，且所合成樣品形貌規(guī)則、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性高(在氬氣氣氛中可達720 ℃)、二氧化碳吸附性能更強。Zhou等[60]以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)為溶劑和模板，在微波輻射下首次合成了ZIF-61。與常規(guī)加熱相比，在縮短反應(yīng)時間(耗時40 min)的條件下獲得更高的結(jié)晶度。Liao等[61]在1-乙基-3-甲基-咪唑溴鹽離子液體條件下，輔助微波加熱，成功合成出EMI-Cd(BTC)(EMI = 1-乙基-3-甲基咪唑溴化銨，BTC=1,3,5-苯三羧酸酯)，證明了離子液體可以在多孔配位聚合物合成中充當結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。Zhang等[62]采用新型微波增強高溫離子熱聚合方法合成了一種具有三嗪基共價骨架結(jié)構(gòu)的材料。該方法易于在幾十分鐘內(nèi)獲得高比表面積(高達2 390 m2/g)和高氫吸附容量(在0.1 MPa和77 K下高達1.78%)。Lin等[63]在1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([EMIM][Br])為溶劑和模板劑的條件下，采用微波加熱的方法合成了2種新型同構(gòu)金屬有機骨架材料(MOFs)，合成時間得到大幅度縮減，傳統(tǒng)高壓釜反應(yīng)需3 d才能完成，而微波離子熱條件下僅需50 min。黃飛等[64]以B酸離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-為催化劑，采用微波加熱的方法成功合成出富馬酸二甲酯。反應(yīng)結(jié)果表明，在微波條件下，離子液體使用7次后仍未失活，同時富馬酸二甲酯的產(chǎn)率始終保持在90%以上。

以上結(jié)果顯示，微波離子熱法在材料合成方面有極大的應(yīng)用價值，由于離子液體優(yōu)異的吸波性能和微波快速加熱的特點，不僅大大縮短了反應(yīng)時間，而且所得樣品具有比傳統(tǒng)加熱所得樣品更優(yōu)異的性能，但離子液體的回收再利用問題仍需繼續(xù)研究。表3為其他材料的微波合成方法及其性能總結(jié)。

表3 微波離子熱合成其他材料Tab. 3 Microwave ion thermal synthesis of other materials

5 總結(jié)與展望

微波離子熱法合成分子篩等材料時，離子液體或低共熔混合物充當了微波吸收劑、溶劑和模板劑的作用，結(jié)合微波加熱可以加快反應(yīng)速率，使反應(yīng)具有綠色、安全、高效的特點。但微波離子熱技術(shù)的發(fā)展仍存在諸多局限，如實際應(yīng)用的離子液體數(shù)量種類有限，微波離子熱合成法的反應(yīng)機理仍缺乏了解，由于經(jīng)濟性和實驗條件的影響，微波輔助離子熱合成的工業(yè)化應(yīng)用還有待進一步研究。微波離子熱合成的快速、高效、綠色、可控性值得研究者們對其合成機理進行深入研究，隨著研究的進行，微波離子熱合成的工業(yè)化應(yīng)用也并非遙不可及。