費托合成產(chǎn)物的除味精制

＊韓飛 苗恒 錢震 王剛 杜亞平 薛強 袁瑋

（內(nèi)蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 內(nèi)蒙古 017000）

1.引言

近年來隨著人們生活水平的提高，對產(chǎn)品的品質(zhì)要求也越來越高，加以國家環(huán)保意識的增強，各種因素促使對精細(xì)化學(xué)品的品質(zhì)要求逐年提高。費托合成產(chǎn)物作為精細(xì)化學(xué)品的原料要求無毒、低嗅味、無腐蝕性、無金屬雜質(zhì)等，煤基費托合成產(chǎn)物，由于工藝的特殊性，幾乎不含環(huán)狀烴、硫和氮等雜質(zhì)，且無腐蝕性，是煤炭清潔高效利用的一種有效途徑。高品質(zhì)的費托合成產(chǎn)物在無毒、無腐蝕性、無金屬雜質(zhì)等方面完全滿足市場要求，但存在一定的嗅味，是費托產(chǎn)物一直存在的缺陷。

嗅味的影響，對費托產(chǎn)品進(jìn)入高端產(chǎn)品領(lǐng)域存在著制約。費托合成油品為原料生產(chǎn)的烴類溶劑油，作為基礎(chǔ)油應(yīng)用與洗滌劑、空氣清新劑、殺蟲劑、化妝品、洗發(fā)用品等高端產(chǎn)品時，要求溶劑油無嗅味，嗅味較大的溶劑油應(yīng)用與這方面時只能通過添加香味劑來掩蓋產(chǎn)品本身的異味，這種做法既增加產(chǎn)品成本，又降低了產(chǎn)品品質(zhì)，同時在拓展產(chǎn)品時產(chǎn)生了局限性，是所有生產(chǎn)企業(yè)最不愿意看到的。費托合成蠟為原料生產(chǎn)的特種蠟產(chǎn)品，如燭光蠟、水果保鮮蠟、食品包裝蠟等，同樣對原料嗅味有著極高的要求。所以消除費托合成產(chǎn)物嗅味，提高產(chǎn)品品質(zhì)近幾年備受關(guān)注。

2.嗅味來源

苗旺春詳細(xì)講述了嗅味的來源，硫、氮以及環(huán)烷烴含量是氣味烴類溶劑油氣味的主要來源，劉泓等也同樣論證了硫、氮以及環(huán)烷烴對嗅味的影響。王盼盼闡述了石油類溶劑油含硫、氮環(huán)烷烴的現(xiàn)狀，并具體說明了目前的脫除工藝。綜上幾篇文獻(xiàn)可以確定石油產(chǎn)品的嗅味主要來源于含硫、氮環(huán)烷烴成分。同時高云、萬海等人講述了石油產(chǎn)品中微量的十氫萘是嗅味的主要來源，且十氫萘難以根除，最佳的去除方式為更換不含萘的原料。

費托合成產(chǎn)物產(chǎn)品組成單一，正構(gòu)烷烴含量大于90%，其余基本為支鏈烷烴，基本不含環(huán)狀烴和芳烴，氮、硫等雜質(zhì)含量極低，同時化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無腐蝕性、不污染環(huán)境，不存在石油產(chǎn)品的嗅味來源物質(zhì)，但費托產(chǎn)品一直存在嗅味困擾，這說明其嗅味另有來源，與石油產(chǎn)品不同。

費托合成產(chǎn)物中含有有機(jī)酸以及醇、醛、酮、酯等，在費托煤制油工藝中的加氫精制會消除原料中大部分的有機(jī)酸和含氧化合物，少量的含氧化合物仍會殘留在費托合成產(chǎn)物中。經(jīng)過反復(fù)的實驗論證，降低含氧化合物的存在可以極大的改善費托合成產(chǎn)物的嗅味，基本確定強極性的含氧化合物是費托油品及蠟的嗅味來源。如何低成本高效的分離脫除含氧化合物成為難題。

3.嗅味脫除研究

目前常見的除含氧化合物的方式有加氫精制、吸附除味、萃取除味。

(1)加氫精制

加氫的原理為高溫高壓下原料和氫氣通過催化劑的催化作用下，使含氧化合物和氫氣反應(yīng)生成水，得以脫除。費托合成產(chǎn)物已經(jīng)是通過費托煤制油加氫精制處理后的產(chǎn)物，加氫不徹底是造成含氧化合物殘留的主要原因。王玉林介紹了不同催化劑對含氧化合物的脫除效果，使用合適的精制催化劑加氫處理脫除含氧化合物效果較好，脫除徹底。但應(yīng)用于費托合成產(chǎn)物脫除含氧化合物帶來的嗅味有以下缺點：

①涉及高溫高壓，屬于特種作業(yè)，操作要求較高、難度較大。

②加氫工藝對設(shè)備材質(zhì)要求高，設(shè)備成本投入高。

③氫氣作為加氫主要原料，爆炸極限為4.1%-74.2%，當(dāng)出現(xiàn)泄漏或裝置內(nèi)混入空氣或氧氣時，易發(fā)生著火爆炸事故，危險性極高。

④加氫催化劑價格昂貴，到達(dá)生產(chǎn)壽命還需更換，投入和維護(hù)成本較高。

加氫精制不適用于目標(biāo)產(chǎn)品為不飽和烴類的含氧化合物脫除。同時少量的含氧化合物如果使用加氫精制，成本效益不成正比，投入高、取得的效益少，得不償失。

(2)吸附除味

吸附是利用固體吸附劑表面的原子或基團(tuán)與外來分子間的吸附力不同實現(xiàn)分離，吸附力的大小與吸附劑和吸附值兩者的性質(zhì)有關(guān)。固體吸附劑的表面對于流體中某類物質(zhì)有物理吸附作用，但要達(dá)到工業(yè)上的使用要求，還需要做專業(yè)的選擇與評價。吸附劑的選擇主要需注意這些方面，吸附劑要對吸附目標(biāo)有較好的選擇性吸附作用，有足夠的內(nèi)表面積和孔隙率，有足夠的機(jī)械強度和熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，有較大的吸附容量，而且需要吸附劑易再生和活化，且制造簡便，價廉易得。

含氧化合物吸附劑選擇除滿足以上要求，還應(yīng)根據(jù)含氧化合物的性質(zhì)特點進(jìn)行篩選。因含氧化合物為極性物質(zhì)，在選擇吸附劑時應(yīng)選有極性吸附能力的吸附劑，同時含氧化合物呈酸性，應(yīng)選著酸性吸附劑，避開堿性吸附劑，防止含氧化合物與吸附劑基團(tuán)反應(yīng)，導(dǎo)致無法再生。

①硅膠吸附

硅膠是一種常見的多孔材料，具有吸附能力，酸性吸附劑，吸附性質(zhì)主要由表面羥基和硅羥基決定，可以有效吸附油品中的含氧化合物，對含氧化合物中醚類、醇類、酸類等都有吸附效果，并有較大的吸附容量，較廣的分離范圍，適用于極性和非極性化合物的分離，而且硅膠成本低。但朱楠等提到硅膠對低碳數(shù)的含氧化合物（例如甲醇、二甲醚等）吸附效果很好，對高碳數(shù)的含氧化合物吸附容量有限，難以達(dá)到脫除含氧化合物的更高要求。

②氧化鋁吸附

氧化鋁作為吸附劑具有比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)，分為堿性氧化鋁、中性氧化鋁和酸性氧化鋁。堿性氧化鋁，因其中混有碳酸鈉等成分而帶有堿性，對于分離一些堿性成分，如生物堿類的分離頗為理想，不宜用于醛、酮、酯、內(nèi)酯等類型的化合物分離，因為有時堿性氧化鋁可與上述成分發(fā)生次級反應(yīng)，如異構(gòu)化、氧化、消除反應(yīng)等。中性氧化鋁是由堿性氧化鋁除去氧化鋁中堿性雜質(zhì)再用水沖洗至中性得到的產(chǎn)物。中性氧化鋁仍屬于堿性吸附劑的范疇，不適用于酸性成分的分離。酸性氧化鋁是氧化鋁用稀硝酸或稀鹽酸處理得到的產(chǎn)物，不僅中和了氧化鋁中含有的堿性雜質(zhì)，并使氧化鋁顆粒表面帶有NO3-或Cl-的陰離子，從而具有離子交換劑的性質(zhì)。所以酸性氧化鋁表面有表面酸性良好等特點，可以與酸性或含氧化合物發(fā)生物理或化學(xué)吸附，可以作為脫除費托合成產(chǎn)物含氧化合物的吸附劑。王玉如等介紹了巴斯夫推出兩種新型活性氧化鋁吸附劑，對含氧化合物有較好的吸附效果。

③分子篩吸附

分子篩的吸附性是通過表面所具有的高度局部集中的極電荷產(chǎn)生的，不同類型的分子篩能夠脫除不同的物質(zhì)，同一種分子篩如果處理方法不同也能體現(xiàn)出不同的吸附性能。分子篩在結(jié)構(gòu)上有許多孔徑均勻的孔道與排列整齊的洞穴，這些洞穴由孔道連接。洞穴為分子篩提供了很大的比表面積。根據(jù)孔徑大小不同和SiO2與Al2O3分子比不同，分子篩有不同的型號。如3A（鉀A型）、4A（鈉A型）、5A（鈣A型）、10X（鈣X型）、13X（鈉X型）、Y（鈉Y型）、鈉絲光滑石型等。分子篩對小分子物質(zhì)進(jìn)行的是物理吸附，而大分子比它們大，發(fā)生的是物理吸附和化學(xué)吸附，因此吸附性更強。何巧娟等使用AgNaX分子篩用于乙烯脫氧凈化時，脫氧效果在1ppm以下，可再生，同時可以將水分、含硫化合物等雜質(zhì)一次性凈化。

使用吸附劑物理吸附，有可再生、吸附能力強、除含氧徹底的優(yōu)點，但同樣有吸附容量有限，需頻繁再生等工藝限制，同時有限的處理量制約了它的處理能力。

(3)萃取除味

利用各組分在萃取劑中的溶解度不同，分離混合物，含氧化合物為極性化合物，選用強極性萃取劑，從費托合成產(chǎn)物中脫除含氧化合物，達(dá)到分離目的。

①液液萃取

利用組分在兩個互不相溶的液相中的溶解度差而將其從一個液相轉(zhuǎn)移到另一個液相的分離過程稱為液液萃取，也叫溶劑萃取使用強極性溶劑溶解含氧化合物，液液接觸，達(dá)到萃取分離目的。王春生等提出了包含胺類溶劑、烴類有機(jī)溶物與有機(jī)溶劑的復(fù)合萃取劑，對費托油中的含氧化合物具有優(yōu)異的萃取脫除效果，含氧化合物脫除率最高可達(dá)99%以上，烴類損失率不超過1%。有機(jī)溶劑為質(zhì)量比為5:1的二甲基亞砜和甘油；烴類有機(jī)物為環(huán)己烷；胺類有機(jī)物為二甲基乙酰胺。液液溶劑萃取效果較好，但是伴隨溶劑殘留、和溶劑再生等一系列復(fù)雜的問題，工藝相對復(fù)雜。

②汽液萃取

汽液萃取是利用含氧化合物的強極性、親水性的特點，使用水蒸氣做媒介，萃取帶走含氧化合物。

使用汽提方式脫除嗅味，用水蒸氣做媒介，使用汽提塔，塔頂側(cè)進(jìn)料費托合成產(chǎn)物，塔底側(cè)進(jìn)水蒸氣，使水蒸氣和含氧油品或蠟充分接觸傳質(zhì)，將含氧化合物溶解到水蒸氣中，從塔頂帶出，進(jìn)行分離。汽提塔的形式可以加快萃取傳質(zhì)，提高萃取效率。同時有以下優(yōu)點：

A.汽提脫味工藝可以實現(xiàn)連續(xù)運行、工藝簡單、高效的特點。

B.常壓操作，操作要求低、難度小。

C.并且設(shè)備材質(zhì)要求較低，后期維護(hù)簡單，投入和維護(hù)成本低。

D.消耗介質(zhì)僅為水蒸汽，安全環(huán)保且危險性小。

萃取脫除含氧化合物的缺點為需要水油比例較大，充分油水接觸才能有效的消除含氧化合物。同時大量的且長時間的油水接觸，會造成油品的乳化現(xiàn)象，但烴類溶劑油碳數(shù)低、粘度小，乳化后只需足夠的時間靜置，就可以消除乳化現(xiàn)象，使乳化油品破乳分層，輕易分離，對產(chǎn)品質(zhì)量沒有任何影響。本工藝存在局限，僅適用于沸點大于100℃的油品，原料沸點需要與水的沸點有一定的溫度差，這樣才能保證，油品不至于被水蒸氣加熱蒸發(fā)至塔頂，無法形成有效的傳質(zhì)萃取。

③共沸精餾

共沸蒸餾，是在被分離的混合液中加入一種經(jīng)過選擇的第三組分，使其與原混合物中的一個或多個組分形成新的共沸物，而且其沸點比原來任一組分的沸點都要低。這樣蒸餾時新的共沸物從塔頂被蒸出，而塔底產(chǎn)品則為一個純組分，從而達(dá)到了將原混合物分離的目的。

楊正偉等使用低碳醇（C1～C3）與費托合成C8餾分進(jìn)行共沸精餾，從精餾塔頂帶走產(chǎn)品C8，含氧化合物不產(chǎn)生共沸留在塔底，實現(xiàn)含氧化合物的脫除。但此工藝僅適合對窄餾分或單碳費托合成產(chǎn)品的含氧化合物脫除，在寬組分的費托合成產(chǎn)物中應(yīng)用較難。

4.結(jié)論

脫除含氧化合物方法較多，但各有優(yōu)缺點。加氫法脫除徹底，但投入成本高，設(shè)備及操作要求高。吸附法效果好，脫除徹底，但受限于吸附容量，對高含氧化合物脫除的成本高。液液萃取法處理量大，但需要溶劑參與，各類溶劑往往會攜帶新的嗅味，殘留在產(chǎn)品中造成產(chǎn)品品質(zhì)下降。汽液萃取使用水蒸氣做萃取劑安全環(huán)保，但只能萃取高沸點油品。共沸精餾分離脫除徹底，但僅適用于窄餾分產(chǎn)品。所以根據(jù)不同原料性質(zhì)和含氧化合物的含量以及脫除程度要求，可優(yōu)選單個或組合形成一套適用的脫除方法。

將油品中影響嗅味的少量有機(jī)含氧化合物脫除以提高費托合成產(chǎn)物的品質(zhì)是一項有意義的研究課題。優(yōu)秀的脫含氧工藝有助于費托煤制油產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，拓寬煤制油產(chǎn)品的市場。針對費托合成產(chǎn)物的特點，以及攜帶含氧化合物的性質(zhì)，選擇有效的脫含氧化合物的工藝仍是今后關(guān)注的重點。