LaSBA-15負(fù)載硅鎢酸-MOFs復(fù)合材料的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能

尹小東，吉思林，朱曄辰，張敦林，薛蒙偉*

(1.南京美寧康誠生物科技有限公司， 江蘇 南京 210032；2.南京曉莊學(xué)院 環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 211171)

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的迅速發(fā)展，有機(jī)染料已廣泛應(yīng)用于紡織、印染、醫(yī)藥、皮革、塑料和食品等領(lǐng)域[1]，并由此產(chǎn)生了大量的有機(jī)染料廢水.有機(jī)染料廢水由于其毒性甚至致癌性，對(duì)水環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅[2].因此，由紡織染色、紙張印刷、彩色攝影和石油工業(yè)生成的主要水污染物對(duì)水體的污染已成為具有挑戰(zhàn)性的環(huán)境問題[3，4]，開發(fā)高效和易再生的吸附材料應(yīng)用于廢水處理是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[5].

染料廢水的處理方法主要有沉淀法[6]、過濾法[7]、生物降解法[8]、電化學(xué)法[9]、光催化降解法[10]以及吸附法[11]等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中，吸附法因?yàn)榭梢允褂昧畠r(jià)、環(huán)保和簡單的材料達(dá)到良好的結(jié)果和高效率，被認(rèn)為是最具開發(fā)潛力的染料廢水處理方法.常用的吸附劑有金屬氧化物、分子篩、殼聚糖、氧化石墨烯和活性炭等.

SBA-15是近年來研究較為熱門的一種介孔分子篩材料，其壁厚最大為6.4 nm，孔徑最高可達(dá)30 nm，因具有較大的比表面積和孔徑、較好的水熱穩(wěn)定性，正成為廢水處理、化學(xué)催化等領(lǐng)域研究的較熱門載體之一[12].然而，利用 SBA-15分子篩直接吸附時(shí)，主要依靠物理吸附，其吸附容量較低.幸運(yùn)的是，SBA-15介孔分子篩的表面存在大量硅羥基，可以通過配位螯合等方式對(duì)SBA-15分子篩進(jìn)行修飾，引入一些功能化的基團(tuán)，從而增強(qiáng)SBA-15分子篩的吸附能力.此外，硅鎢酸具有獨(dú)特的Keggin型雜多酸離散結(jié)構(gòu)，分子中的質(zhì)子很容易解離，因此比傳統(tǒng)的無機(jī)含氧酸酸性更強(qiáng)，同時(shí)具有強(qiáng)酸性和氧化還原性[13].

考慮到SBA-15和硅鎢酸獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，本文先利用有機(jī)硫配合物與硅鎢酸生成有機(jī)-硅鎢酸復(fù)合物，再利用介孔分子篩LaSBA-15作為載體制備介孔分子篩LaSBA-15負(fù)載硅鎢酸-MOFs 復(fù)合材料.該復(fù)合材料的形貌與結(jié)構(gòu)特征通過 SEM、XRD、FT-IR、TG等方法進(jìn)行表征，并以亞甲基藍(lán)(MB)為模型污染物，考察了復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本文使用的化學(xué)試劑均為市售分析純.

尤尼柯(上海)儀器有限公司UV2000 型紫外可見分光光度計(jì)；美國尼高力公司 Nicolet-5700 傅立葉分析儀；日本日立公司 JSM-7600F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓為15.0 kV)；德國耐馳公司 STA409 PC 型同步熱分析儀(TG，實(shí)驗(yàn)溫度為 25～800 ℃)；德國 Bruker AXS 公司 D8X 射線衍射儀(XRD，CuKα靶、λ=0.15406 nm、管電壓 40 kV、管電流 40 mA、掃描區(qū)間 5°～80°)；太倉市博萊特實(shí)驗(yàn)儀器廠 DHZ-D大容量冷凍恒溫振蕩器.

1.2 介孔材料LaSBA-15的制備

按文獻(xiàn)[14]的方法水熱合成LaSBA-15，具體步驟如下：稱取4 g聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧(P123)于250 mL錐形瓶中，加入120 mL鹽酸(1.5 mol/L)，在40 ℃下水浴攪拌至澄清，得到溶液Ⅰ.稱取9.4 g正硅酸四乙酯于250 mL錐形瓶，加入一定量的硝酸鑭(Si / La=50∶1，摩爾比)，加入1 mL鹽酸(1.5 mol/L)，攪拌3 h，得到溶液Ⅱ.將溶液Ⅱ加入到溶液Ⅰ中，常溫下攪拌24 h.然后將其移入內(nèi)襯四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在120 ℃ 下，恒溫48 h.待其冷卻后，打開反應(yīng)釜，過濾樣品，先用蒸餾水洗5次，然后用無水乙醇洗2次.保留濾餅棄去濾液，于120 ℃下干燥過夜.再程序升溫(升溫速率為2 ℃/min)至540 ℃，焙燒6 h，得到LaSBA-15粉末.

1.3 鄰氨基苯硫酚-硅鎢酸復(fù)合物的制備

稱取0.125 g(1 mmol)鄰氨基苯硫酚，加入到50 mL小燒杯中，再加入20 mL去離子水，超聲10 min至完全溶解，得到溶液Ⅲ.另取一只100 mL小燒杯，加入2.878 g(1 mmol)硅鎢酸和10 mL去離子水，攪拌至完全溶解，將溶液Ⅲ緩慢滴入，室溫下攪拌24 h，在120 ℃下干燥30 min，得到復(fù)合物ATP/HSiW.

1.4 介孔分子篩LaSBA-15負(fù)載硅鎢酸-MOFs 復(fù)合材料的制備

將0.1 g復(fù)合物ATP/HSiW溶于3 mL N，N-二甲基甲酰胺，加入0.5 g LaSBA-15，在室溫下攪拌30 min，在120 ℃下，干燥過夜.再程序升溫至300 ℃，焙燒4 h，得到土黃色粉末，命名為ATP/HSiW-LaSBA-15.

1.5 復(fù)合材料吸附性能測定[15]

以亞甲基藍(lán)為模擬污染物，分別稱取10、20、40、60、80 mg復(fù)合材料于250 mL錐形瓶中，各加入濃度為 0.02 g/L的亞甲基藍(lán)溶液200 mL，室溫下振蕩30 min，離心后取上層液，用紫外-可見分光光度計(jì)在波長為664 nm處測定溶液的吸光度，并以吸光度代替濃度，采用公式(1)：

η=(C0-Ct)/C0

(1)

計(jì)算吸附效率η，式中C0為亞甲基藍(lán)初始含量，Ct為吸附后溶液中亞甲基藍(lán)的含量.

1.6 復(fù)合材料循環(huán)吸附性能測定[16]

復(fù)合材料在 MB 溶液中完成吸附后，離心出溶液中的吸附劑，用水和甲醇體積比 1∶1 的溶液洗滌數(shù)次，洗脫 MB，把所得復(fù)合材料烘干，進(jìn)行下一次重復(fù)利用實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是LaSBA-15和改性后所得的ATP/HSiW-LaSBA-15復(fù)合物的XRD圖.由圖1可以看出，LaSBA-15和ATP/HSiW-LaSBA-15復(fù)合物的特征峰都比較寬，可以判定LaSBA-15在改性前后的晶體都是“微晶”結(jié)構(gòu)，且微晶顆粒尺寸小于300 nm.具體來說，LaSBA-15在8.16°、10.11°出現(xiàn)了兩個(gè)窄衍射峰，在16.38°、30.49°及40.87°則出現(xiàn)了三個(gè)寬的衍射峰.同樣，ATP/HSiW-LaSBA-15在16.39°、29.73°及40.18°出現(xiàn)了三個(gè)寬的衍射峰，其中16.39°的衍射峰強(qiáng)度有所減弱.而相對(duì)于改性前的LaSBA-15，兩個(gè)窄衍射峰已消失，且未見硅鎢酸復(fù)合物的特征峰.這可能是由于硅鎢酸-MOFs復(fù)合物的引入改變了分子篩無序的結(jié)構(gòu)，也可能是由于負(fù)載后的硅鎢酸-MOFs復(fù)合物呈無定型態(tài)高度分散在載體上.

圖1 LaSBA-15與ATP/HSiW-LaSBA-15復(fù)合物的XRD圖

2.2 SEM 分析

圖2是ATP/HSiW-LaSBA-15復(fù)合物不同放大倍數(shù)下的SEM圖像.從圖2a可以看出，合成樣品的晶體形貌在此尺度下看上去不完全規(guī)則.在尺度為100 nm 時(shí)(2b)樣品的晶體形貌較為規(guī)則，顯示出表面具有許多凸起的類片層狀細(xì)微結(jié)構(gòu).

圖2 ATP/HSiW-LaSBA-15復(fù)合物的SEM圖

2.3 FT-IR分析

圖3是LaSBA-15和ATP/HSiW-LaSBA-15復(fù)合物的FT-IR圖.負(fù)載硅鎢酸-MOFs復(fù)合物后，LaSBA-15保留了載體的特征吸收峰，但其發(fā)生了微小的變化，在2340 cm-1和549 cm-1處的峰消失，而在3745 cm-1，1538 cm-1和862 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰.這可能是由于硅鎢酸-MOFs復(fù)合物負(fù)載在載體上并不是簡單的物理結(jié)合，而是活性組分與載體之間發(fā)生了鍵合作用，硅鎢酸-MOFs復(fù)合物的特征吸收峰被載體的特征吸收峰所覆蓋.在ATP/HSiW-LaSBA-15復(fù)合物中，3440 cm-1處較寬的吸收峰是羥基的特征峰，與載體峰重合；1538 cm-1附近出現(xiàn)的是硅鎢酸層間結(jié)合水的振動(dòng)峰[17];硅鎢酸Keggin陰離子結(jié)構(gòu)中WO6八面體和中心SiO4四面體的W—O—W(O為硅鎢酸八面體的橋氧鍵)的共角伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在862 cm-1處[18].

圖3 LaSBA-15與ATP/HSiW-LaSBA-15的FT-IR譜圖

2.4 TG分析

圖4是在300 ℃晶化24 h合成樣品ATP/HSiW-LaSBA-15的DSC-TG圖.可以看出，復(fù)合物在30～120 ℃失重約為3%，這是由樣品孔道中吸附的水分子所引起；在200～700 ℃失重約2.5%，這可能是由填充在分子篩孔道中的硅鎢酸-MOFs復(fù)合物脫附所引起；在730～800 ℃則出現(xiàn)了熱不穩(wěn)定現(xiàn)象，可能與高溫下硅鎢酸-MOFs復(fù)合物表面物質(zhì)熱分解有關(guān).以上結(jié)果表明合成的ATP/HSiW-LaSBA-15在200～700 ℃保持了LaSBA-15分子篩良好的熱穩(wěn)定性，在730～800 ℃才出現(xiàn)了熱不穩(wěn)定的現(xiàn)象.

圖4 ATP/HSiW-LaSBA-15的熱重分析

2.5 吸附性能

以介孔材料LaSBA-15和ATP/HSiW為參比，ATP/HSiW-LaSBA-15在不同用量下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附性能見圖5.由圖可以看出，ATP/HSiW的吸附性能隨吸附劑用量增加而增大，但其吸附量由60 mg增加至80 mg后吸附率增加不明顯，且最大吸附率僅為72%；LaSBA-15和ATP/HSiW-LaSBA-15則隨著吸附劑用量的增加，吸附率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢.當(dāng)ATP/HSiW-LaSBA-15吸附劑用量為60 mg時(shí)，對(duì)0.02 g/L的亞甲基藍(lán)溶液吸附率達(dá)到最高值98.12%(對(duì)應(yīng)的吸附值為65.41 mg/g)，而同樣條件下介孔材料LaSBA-15和ATP/HSiW的吸附率最高值僅分別為43.26%和72%，ATP/HSiW-LaSBA-15的吸附率分別是LaSBA-15和ATP/HSiW的2.26和1.36倍.

圖5 LaSBA-15、ATP/HSiW、ATP/HSiW-LaSBA-15對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以說明，吸附劑LaSBA-15、ATP/HSiW和ATP/HSiW-LaSBA-15對(duì)亞甲基藍(lán)溶液均有一定的吸附性能，其中， LaSBA-15經(jīng)ATP/HSiW改性之后得到的吸附劑ATP/HSiW-LaSBA-15性能最優(yōu).在吸附劑用量大于60 mg后，ATP/HSiW-LaSBA-15的吸附性能反而降低，這可能是由于吸附劑用量增加后，過多的吸附劑在溶液中產(chǎn)生了聚集現(xiàn)象，從而影響了整體的吸附性能.

2.6 循環(huán)吸附性能

圖6是復(fù)合材料ATP/HSiW-LaSBA-15 循環(huán)吸附4次的吸附活性圖.由圖可知復(fù)合材料再生后循環(huán)第4次吸附時(shí)，吸附性能有一定下降，但仍可以達(dá)到92.6%.吸附性能下降可能是由于在再生過程中，MB不能完全脫附，還有部分殘留在分子篩表面和孔道中，也有可能是介孔材料LaSBA-15負(fù)載的硅鎢酸-MOFs 復(fù)合結(jié)構(gòu)在重復(fù)使用后少量脫落，造成了吸附性能下降.

圖6 ATP/HSiW-LaSBA-15對(duì)亞甲基藍(lán)的循環(huán)吸附性能

3 結(jié)論

本文用水熱合成法制備了一種新型復(fù)合材料吸附劑ATP/HSiW-LaSBA-15.制備流程包括：(1)制備了介孔材料LaSBA-15；(2)利用鄰氨基苯硫酚與硅鎢酸生成鄰氨基苯硫酚-硅鎢酸復(fù)合物；(3)以浸滯、焙燒法將鄰氨基苯硫酚-硅鎢酸復(fù)合物負(fù)載于LaSBA-15上.SEM、XRD、FT-IR、TGA表征結(jié)果證實(shí)有機(jī)-硅鎢酸鹽已成功負(fù)載到LaSBA-15上.所得的ATP/HSiW-LaSBA-15復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性能且自身具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，復(fù)合材料在廢水處理方面具有較好的應(yīng)用前景.