W18O49/ITO 復(fù)合納米薄膜的制備及其電致變色性能研究*

袁聿崢 劉堅強 賀夢冬

(1 中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖南長沙 410004；2 九江學(xué)院理學(xué)院 江西九江 332005)

電致變色(electrochromic， EC)是指在外加電壓作用下材料的光電性能等產(chǎn)生穩(wěn)定可逆變化的現(xiàn)象，宏觀上表現(xiàn)為材料的顏色或透明度產(chǎn)生穩(wěn)定可逆的變化[1-3]。氧化鎢是一種研究最廣泛的電致變色材料之一，其中W18O49是唯一可作為穩(wěn)定晶體分離的非化學(xué)計量比鎢氧化物，其晶體表面具有豐富的氧空位[4]。與三氧化鎢相比，W18O49固有的氧空位和獨特的晶體孔道可提供更多活性位點供Li+、H+和K+等電解質(zhì)中的金屬陽離子的嵌入和脫出，具有較高的離子運輸速率增和更好的導(dǎo)電性能[5]。目前合成的W18O49形貌主要以納米線[6-8]、納米束[9]、納米棒[10-11]和納米帶[12]為主，相比之下顆粒狀的W18O49納米結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，因此在電致變色性能領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。目前已發(fā)表的文獻(xiàn)中關(guān)于電致變色材料[6-16]和器件領(lǐng)域的主改性主要是利用不同的納米形貌、晶相和摻雜等進(jìn)一步提高對比度、著色效率(CE)、開關(guān)速度和循環(huán)壽命穩(wěn)定性等指標(biāo)。例如Lavi等人提出了一種方法，通過在無定形的WO3薄膜上添加氧化銦錫(ITO)納米顆粒，形成透明導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來增強氧化鎢的電致變色性能[15]。高等人通過制備六方相的WO3納米棒和ITO復(fù)合薄膜實驗表明，WO3納米棒和ITO復(fù)合薄膜相比于無ITO的WO3納米棒薄膜具有更大的光調(diào)制幅度和更快的響應(yīng)時間[16]。朱黃等人制備的Ni摻雜的W18O49納米線，實驗測試表明它具有更快的響應(yīng)時間。W18O49納米顆粒具有更快的離子插入和脫出的速率[13]，如果進(jìn)一步提高它的電導(dǎo)率有可能獲得提高的電致變色性能。文章采用溶劑熱法制備了單斜相的W18O49納米顆粒粉體，通過機械摻雜ITO納米顆粒并在ITO玻璃基底上旋涂制備ITO/W18O49復(fù)合薄膜，實驗表征測試觀測到了更短的響應(yīng)時間和更大的光調(diào)制幅度。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六氯化鎢(WCl6，99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，濃硫酸溶液(H2SO4，西隴科學(xué)股份有限公司)，去離子水(H2O，實驗室自制)，無水乙醇(CH3CH2OH，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，聚乙二醇600(H(OCH2CH2)nOH，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，納米ITO粉體(南宮市伯樂金屬材料有限公司)，ITO導(dǎo)電玻璃(洛陽尚卓科技有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 W18O49納米粉體的制備 用電子天平稱量6.0 g六氯化鎢，將其加入到300 mL無水乙醇中，在超聲波清洗機上超聲分散20 min直到完全溶解溶液，此時變?yōu)樯铧S色。在常溫下繼續(xù)磁力攪拌溶液顏色變?yōu)槟{(lán)色。將溶液倒入500 mL的水熱反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)6 h，并在加熱過程中一直以200轉(zhuǎn)/分的速率攪拌。待反應(yīng)釜降溫之后取出，分別用去離子水和無水乙醇反復(fù)離心洗滌各3次，放干燥箱60℃干燥12 h，干燥取出后得到淡藍(lán)色W18O49納米粉體。

1.2.2 ITO/W18O49分散液的制備 稱取0.27 g的聚乙二醇600和0.18 g畢克分散劑(2001)，添加到8.55 g的無水乙醇中攪拌均勻。將自制的W18O49納米粉體和購買的ITO納米粉體按照不同的比例X(X=ITO/W18O49，0%、8%、16%和24%的質(zhì)量比)稱重，W18O49納米粉體和ITO納米粉體的總質(zhì)量為10 g。超聲波清洗機振蕩分散20分鐘后，放到球磨機里400轉(zhuǎn)/分鐘球磨6h，使ITO納米粉體均勻分散到W18O49納米粉體中，形成分散良好的ITO/ W18O49分散液。

1.2.3 電致變色薄膜的制備 將ITO導(dǎo)電玻璃(25 mm×12 mm×1.6 mm，方阻15 Ω)分別在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗20 min，放干燥箱烘干備用。然后，取上述制備的4種ITO/W18O49分散液樣品在勻膠機上采用4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂到ITO導(dǎo)電玻璃上將制備的樣品標(biāo)記為Q0、Q8、Q16和Q24。最后在馬弗爐中300℃煅燒1h，得到電致變色薄膜。

1.3 測試表征

用X射線衍射分析儀(D8 ADVANCE，德國布魯克)對制備的W18O49進(jìn)行了測試分析，所用測試參數(shù)如下：Cu K射線(λ=1.5406?)為激發(fā)源，電流35 mA，管壓35 kV，掃描速率6°/min。樣品的形貌表征采用蔡司公司SIGMA 300場發(fā)射掃描電鏡 (ZEISS Sigma 300)測試。通過電化學(xué)工作站(CS350，武漢科思特儀器股份有限公司)，使用循環(huán)伏安法和計時電流法對薄膜的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。實驗中我們使用0.5 M的硫酸水溶液作為電解液，采用標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲作為對電極，在ITO玻璃上制備的W18O49薄膜作為工作電極組成的三電極電池作為電化學(xué)測試體系。通過電化學(xué)工作站和紫外可見分光光度計(UV1901PC，上海奧析科學(xué)儀器有限公司)的聯(lián)用對電致變色薄膜的透過率進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

如圖1(a)為摻雜16%ITO的W18O49顆粒的SEM照片，由圖可以看出采用溶劑熱法可成功制備出了W18O49大小均勻的50 nm左右納米顆粒，顆粒之間的間隙為發(fā)生電致變色反應(yīng)提供了H+嵌入/脫出通道，從而使W18O49納米顆粒具有更加優(yōu)異的電致變色性能。圖1(b)中a譜線是摻雜了16%ITO的W18O49納米顆粒的XRD圖譜；b譜線是未摻雜ITO的W18O49納米顆粒的XRD圖譜；譜線c為立方相的In2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖(JCPDS No. 65-3170)；譜線d為單斜相W18O49的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖(JCPDS No. 71-2450)。由圖1(b)可以看出：摻雜了16%ITO的W18O49納米顆粒和未摻雜ITO的W18O49納米顆粒樣品的特征峰皆與單斜相W18O49的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖相對應(yīng)，且未摻雜ITO的W18O49納米顆粒樣品無雜質(zhì)峰出現(xiàn)：2θ = 23.478°、26.197°、48.022°附近的特征衍峰分別對應(yīng)于(010)、(-104)、(020)晶面，晶胞參數(shù)為a = 18.334 ?；b = 3.786 ?；c = 14.044 ?；α = 90°；β = 115.2°；γ = 90°。從圖可以看出摻雜了16%ITO的W18O49的樣品表出現(xiàn)立方相的In2O3對應(yīng)的特征峰：2θ = 30.514°、35.379°、50.899°、60.516°附近的特征衍峰分別對應(yīng)于(222)、(400)、(440)、(622)晶面，晶胞參數(shù)為a = b = c = 10.14 ?；α = β = γ = 90°。因此XRD測試表明，制備的W18O49納米顆粒為單斜晶系。ITO的摻雜會降低W18O49晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度，使得結(jié)構(gòu)更加蓬松有利于提高電荷的轉(zhuǎn)移的速率。

圖1 (a)W18O49摻雜16%的ITO的SEM圖

光調(diào)制幅度是指在某一波長下樣品著色狀態(tài)下的透過率與褪色狀態(tài)下透過率的差值，它是用來評價電致變色性能的一個重要指標(biāo)。通過電化學(xué)工作站與紫外可見分光光度計的聯(lián)用，使用恒電位極化法分別施加-0.5 V和0.5 V的電壓各50 s后，分別測試了500～1100 nm波長范圍內(nèi)不同ITO摻雜比例的W18O49薄膜(Q0、Q8、Q16、Q24)的透過率變化，如圖2所示。圖2(a)中虛線表示薄膜褪色狀態(tài)下的透過率、實線表示薄膜著色狀態(tài)下的透過率。圖2(b)為不同ITO摻雜量的四種W18O49薄膜在500～1100 nm波長范圍內(nèi)光調(diào)制幅度隨波長的變化情況。圖2(c)表示720 nm波長下光調(diào)制幅度隨樣品中ITO摻雜量的變化情況。從圖2(b)中可以看出，摻雜16%ITO的樣品薄膜Q16的光調(diào)制幅度最大，最大光調(diào)制幅度為720 nm處為36.9%，比未摻雜ITO的W18O49薄膜樣品Q0的光調(diào)制幅度提高了27%。從圖2(c)中可以看出，隨ITO含量的增加先減小后增大再減小的趨勢。這說明適量的ITO的摻雜有效的提高了薄膜的光調(diào)制幅度，并有利于研發(fā)出電致變色性能更優(yōu)異的薄膜材料。

圖2 (a) 不同ITO摻雜量的四種W18O49薄膜樣品在500～1100nm波長范圍的著色、褪色狀態(tài)透射光譜；(b)在500～1100nm之間的光學(xué)調(diào)制幅度；(c)720nm波長處的光學(xué)調(diào)制幅度；(d)Q16樣品薄膜褪色和著色狀態(tài)的照片。

圖3(a)是通過計時電流法施加-0.5 V和0.5 V的交變電壓(30 s)，在光波長633 nm測量的四種摻雜ITO納米粒子的W18O49/ITO復(fù)合薄膜(Q0、Q8、Q16、Q24)的透射率隨時間的變化情況。我們通過計算透射率的變化量達(dá)到90%所需要的時間來表示電致變色薄膜的著色和褪色響應(yīng)時間。圖3(b)分別計算四種不同ITO摻雜比例薄膜第2、3、4個循環(huán)的褪色和著色的響應(yīng)時間取平均值。從圖3(a)中可以看出四種不同ITO摻雜比例薄膜在各個循環(huán)之間基本上是穩(wěn)定的。從圖3(b)中則可以看出，隨著ITO摻雜量的提高薄膜的著色響應(yīng)時間，先縮短再延長的變化趨勢但延長的并不大差值不超過2 s。整體上來看摻雜ITO的W18O49薄膜著色的響應(yīng)時間明顯縮短，在測試的四個薄膜的樣品中Q24達(dá)到90%透過率變化所需要的著色響應(yīng)時間最短為2.2 s。隨著ITO摻雜量的提高薄膜的褪色響應(yīng)時間逐漸縮短，在ITO摻雜量達(dá)到24%縮短到最小為2.6 s。這一性能超過了所報道的文獻(xiàn)中絕大多數(shù)的三氧化鎢納米片電致變色薄膜，與未摻雜W18O49薄膜(Q0)以及之前報道的許多其他基于氧化鎢的結(jié)晶薄膜相比較，響應(yīng)速度有了較明顯提高[14-25]。這些結(jié)果進(jìn)一步表明，通過在W18O49薄膜中摻雜一定量的ITO納米粒子，能夠有效改進(jìn)電致變色薄膜的響應(yīng)時間。這可以歸因于納米復(fù)合膜高活性的松散結(jié)構(gòu)導(dǎo)致縮短了H+擴散路徑，另外由于ITO濃度增加，電導(dǎo)率增加和W18O49薄膜變薄。

圖3 (a)不同ITO摻雜量的四種W18O49薄膜在633nm處的時序圖；(b)ITO含量與響應(yīng)時間的關(guān)系圖

為了更好地解釋上述提高的電致變色響應(yīng)速度和調(diào)制幅度，通過表征薄膜的電化學(xué)性能我們進(jìn)行了循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)測試：在三電極體系下施加-0.5 V到0.5 V的電壓， 掃描速率為100 mV/s對薄膜進(jìn)行測試。研究不同ITO摻雜量的ITO/ W18O49復(fù)合薄膜的離子的注入、脫出能力以及薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖4(a)中的實線為不同ITO摻雜量的四種W18O49薄膜樣品第3次循環(huán)的CV曲線。測試過程中，當(dāng)電壓從0.5 V掃描到-0.5 V時，W18O49復(fù)合薄膜樣品由無色變?yōu)樗{(lán)色如圖2(d)所示，表明H+W18O49薄膜中發(fā)生了陰極還原反應(yīng)，其結(jié)果是生成了藍(lán)色的鎢青銅結(jié)構(gòu)。相反當(dāng)電壓從-0.5 V掃描至0.5 V時，W18O49薄膜樣品由藍(lán)色變?yōu)闊o色，這是由于H+從鎢青銅結(jié)構(gòu)中抽出，發(fā)生了陽極氧化反應(yīng)。因此，W18O49的電致變色特性可以用如下電化學(xué)反應(yīng)表示[14-20]：

圖4 (a)不同ITO摻雜量的四種W18O4復(fù)合薄膜在100mV/S的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線實線表示第3個循環(huán)、虛線表示第503個循環(huán)；(b)對應(yīng)的奈奎斯特曲線

(1)

在CV曲線中，陰極峰代表離子插入晶格的電位范圍，而陽極峰代表變色材料被氧化還原成金屬氧化物的電位范圍。所有樣品薄膜的CV曲線相似，但與未摻雜ITO的W18O4薄膜Q0相比，摻雜了ITO的復(fù)合薄膜樣品Q16、Q24顯示出更高的交換電流密度，這表明了在給定的施加電位下復(fù)合薄膜可以更好地促進(jìn)離子插入和抽出到晶格中，其中摻雜了24%的ITO的W18O49薄膜Q24的氧化峰和還原峰的電流密度更高具有更快的離子插入和抽出速度。為了驗證樣品薄膜的穩(wěn)定性，如圖4(a)虛線為相同條件下測試不同ITO摻雜量的四種W18O49薄膜樣品第503次循環(huán)的CV曲線。從循環(huán)曲線面積的變化可以上看出，循環(huán)500次后僅有摻雜了ITO的W18O49薄膜Q16發(fā)生了明顯衰減，衰減為原來的11%，說明薄膜Q16容納的電荷量降低穩(wěn)定性略差。相比較而言其他三種薄膜均未發(fā)生明顯的衰減CV曲線面積，特別是薄膜Q8的CV曲線基本幾乎沒有變化，說明薄膜Q8容納電荷量幾乎沒有改變，穩(wěn)定性較其他薄膜最好[18-22]。

在0.01-100 kHz的頻率范圍內(nèi)施加10 mV的正弦電壓，測量得到電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量(奈奎斯特曲線) ，圖4(b)中證明了ITO的摻雜使W18O49薄膜電化學(xué)性能進(jìn)一步增強。圖2(b)中曲線的斜率對應(yīng)于H+插層入和脫出過程中的離子擴散速率。樣品Q0，Q8，Q16和Q24的斜率增加表明由于ITO濃度從Q0增加到Q24，電導(dǎo)率進(jìn)一步增加[18-20]，這與圖4(a)測量的CV曲線結(jié)果一致。

電致變色過程中著色效率(CE)是評價電致變色性能的另一個重要的指標(biāo)，著色效率被定義為在某一波長下的光密度(ΔOD)變化與薄膜單位面積上相應(yīng)的插入(或提取)電荷密度(Q)的比值，其計算公式如下：

(2)

其中Tb和Tc是電致變色薄膜在某一波長下褪色態(tài)和著色態(tài)對光的透過率，i是著色和褪色過程中的電流，S則是電致變色薄膜的有效面積。著色效率越大，表示相同的電荷使電致變色材料產(chǎn)生的透過率變化幅度越大，因此著色效率越大的材料具有更優(yōu)異節(jié)能環(huán)保性能。在文章中著色效率中光密度(ΔOD)的計算是基于633 nm所測得的光透過率變化值。使用計時電流法施加-0.5 V和0.5 V的電壓各30 s測得在W18O49中摻雜ITO納米粒子的復(fù)合薄膜(Q0、Q8、Q16、Q24)的電流-時間變化曲線，再通過使用上述方程計算薄膜單位面積上相應(yīng)的插入(或提取)電荷密度(Q)。如圖5(a)所示，所有薄膜的CE值都由擬合到曲線線性區(qū)域的直線斜率確定。比起未摻雜ITO的純W18O49的著色效率50.9 cm2/C，納米復(fù)合薄膜Q24的著色效率值提高到了75.03 cm2/C，著色效率有明顯提升。這些結(jié)果進(jìn)一步表明，通過在W18O49薄膜中摻雜一定量的ITO納米粒子，降低了能源的消耗提高了電致變色性能。這可以歸因于如上所述的具有高活性表面積的松散結(jié)構(gòu)和納米復(fù)合膜中均勻的電導(dǎo)率的共同作用，減少了H+擴散路徑并增加了有效的靜電接觸，提高了電致變色性能。

圖5 不同ITO摻雜量的四種W18O49薄膜

3 結(jié)論

綜上所述，通過水熱法制備了單斜W18O49納米顆粒，并引入ITO納米顆粒摻雜制備出復(fù)合電致變色薄膜，實驗測試結(jié)果表明ITO顆粒摻雜顯著地增強了電致變色薄膜的調(diào)制幅度和響應(yīng)時間。在波長為633 nm的情況下，著色、褪色的響應(yīng)時間縮短到了2.6 s和2.2 s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了大多數(shù)報道的結(jié)晶的氧化鎢薄膜，同時復(fù)合薄膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。ITO/W18O49復(fù)合薄膜優(yōu)異的電致發(fā)光性能和低成本的制作方法，表明它在電致變色智能器件中具有誘人的應(yīng)用前景，在其他電化學(xué)電子學(xué)領(lǐng)域也有著巨大的潛力。