氣相色譜儀法測定有機(jī)磷農(nóng)藥靈敏度提高的方法探討

鶴壁市農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測中心 張艷麗 劉尚偉

有機(jī)磷農(nóng)藥作為一類高效、廣譜的殺蟲劑被廣泛地應(yīng)在蔬菜、水果中，其毒性強(qiáng)，會對人體健康造成負(fù)面影響。因此，加強(qiáng)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測是保護(hù)人們身體健康安全的重要措施。氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀、液質(zhì)聯(lián)用儀等大型儀器都可用來檢測有機(jī)磷農(nóng)藥，其中，氣相色譜儀檢測有機(jī)磷農(nóng)藥更為常用。但在實(shí)際過程中，檢測往往會出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液某個或某些單體峰不明顯的情況。這是因?yàn)樵谟脷庀嗌V儀分析農(nóng)藥殘留時，進(jìn)樣口等位置活性位點(diǎn)吸附，導(dǎo)致甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、三唑磷、亞胺硫磷等強(qiáng)極性農(nóng)藥出峰越來越小，甚至不出峰。本文考察了分流平板、襯管、分析保護(hù)劑對氣相色譜法測定有機(jī)磷農(nóng)藥靈敏度的影響，并提出有效的解決辦法。

一、試驗(yàn)部分

（一）儀器與試劑

試驗(yàn)器材為GC-450 氣相色譜儀（配有PFPD、ECD檢測器）。試劑有乙腈（色譜純）、正己烷（色譜純）、丙酮（色譜純）。

（二）分析保護(hù)劑（簡稱AP）

1.分析保護(hù)劑的原理。因分析保護(hù)劑富含醇羥基，極性農(nóng)藥如甲胺磷等會吸附分析保護(hù)劑，避免了甲胺磷等農(nóng)藥與襯管中或柱子中含羥基的部位（活性點(diǎn)）結(jié)合，減輕了甲胺磷、氧化樂果、亞胺硫磷等的拖尾，提高了它們的響應(yīng)值。

2.分析保護(hù)劑的配制。配制L-古洛糖酸-γ-內(nèi)酯（97%，國藥）儲備液：稱取500 mg L-古洛糖酸-γ-內(nèi)酯，加入4 mL 水，用乙腈定容到10 mL，冷凍保存。配制D-山梨醇（生化試劑，國藥）儲備液：稱取500 mg D-山梨醇，加入5 mL 水，用乙腈定容至10 mL，冷凍保存。配制分析物保護(hù)劑溶液：吸取4 mL L-古洛糖酸-γ-內(nèi)酯內(nèi)酯儲備液和2 mLD-山梨醇儲備液，用乙腈定容至10 mL，冷凍保存。

3.分析保護(hù)劑對目標(biāo)物的影響。配制好的分析保護(hù)劑溶液用氣相色譜儀進(jìn)行測定，基線干凈，無雜質(zhì)干擾峰，對有機(jī)磷農(nóng)藥出峰無干擾。

（三）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液由農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所提供，質(zhì)量濃度均為100μg·mL-1，甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜、水胺硫磷、三唑磷、亞胺硫磷、伏殺磷10 種有機(jī)磷的標(biāo)液，用筍瓜基質(zhì)稀釋至0.10μg·mL-1、0.20μg·mL-1、0.40μg·mL-1。另配制相同濃度的10 種有機(jī)磷標(biāo)液，加入AP 溶液，每2.0 mL 標(biāo)液加AP 溶液40μL。

（四）試驗(yàn)條件

色譜柱VF-1701（30 m×0.25 mm×0.25um），溫度80℃保持1 min，以20℃·min-1的速度上升到130℃，再以5℃·min-1的速度上升到200℃，再以15℃·min-1的速度上升到250℃，保持11 min。進(jìn)樣體積1μL，不分流進(jìn)樣，檢測器溫度300℃，進(jìn)樣口溫度250℃，氮?dú)饬魉?0 mL·min-1，柱流速2 mL·min-1，空氣流速60 mL·min-1，氫氣流速60 mL·min-1。

二、結(jié)果與討論

（一）分流平板試驗(yàn)

分流平板的作用是為防止樣品氣化過程中由于吸附或分解造成的活性分析物損失。一些廠家把分流平板鍍金，是為了增加進(jìn)樣口的最佳密封表面惰性，減少對樣品的吸附，但使用時間長，分流平板鍍金層將會損壞，需要更換。

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，更換新的分流平板后，有3 種情況發(fā)生。一是沒有變化，比如氧化樂果不出峰，更換新分流平板后仍不出峰。二是峰面積稍有增加，比如乙酰甲胺磷、毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜、水胺硫磷、三唑磷、伏殺磷等峰面積增加了100～300 pA*S。三是峰面積大幅增加，甲胺磷的峰面積提高了1.5 倍，亞胺硫磷峰面積由50 pA*S 增加為161 pA*S，提高了3 倍。

（二）加分析保護(hù)劑試驗(yàn)

在舊分流平板的條件下，檢測10 種加了分析保護(hù)劑的混標(biāo)，更換新的分流平板后，檢測同樣的標(biāo)液，記錄各標(biāo)液峰面積。

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，標(biāo)液中加分析保護(hù)劑，峰面積有三種情況發(fā)生。一是峰面積稍有增加，比如毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜、水胺硫磷、三唑磷、伏殺磷等峰面積增加了100～300。二是峰面積大幅增加，甲胺磷、乙酰甲胺磷、亞胺硫磷的峰面積約提高了1.5～2 倍。三是加分析保護(hù)劑后峰面積增加的幅度比更換分流平板的幅度大。

（三）更換新襯管

襯管是進(jìn)樣口的核心,樣品在此氣化，隨著分析樣品次數(shù)的增多，襯管被污染，會吸附樣品，靈敏度降低。舊襯管是白色高惰性襯管，中間有塞板，塞板污染呈黑色。新襯管是藍(lán)色高惰性襯管，中間有塞板。檢測10種混標(biāo)與單標(biāo)，同時檢測加了分析保護(hù)劑的混標(biāo)與單標(biāo)，記錄各標(biāo)液峰面積。

從表1 可知，用新分流平板后，新舊襯管、加不加AP 等標(biāo)液峰面積都有不同。

表1 檢測結(jié)果比較（加標(biāo)濃度0.20μg·mL-1）

1.加分析保護(hù)劑與不加分析保護(hù)劑的峰面積比較。乙酰甲胺磷、氧化樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜、水胺硫磷、三唑磷、亞胺硫磷、伏殺磷等峰面積增加100～200；甲胺磷峰面積增加1000，提高了約1.4 倍，亞胺硫磷峰面積增加1.5～2 倍；氧化樂果峰面積增加了約25 倍。

2.新舊襯管比較。氧化樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜等峰面積增加100～200；水胺硫磷、三唑磷、伏殺磷峰、甲胺磷等面積增加1.2～1.5 倍；乙酰甲胺磷峰面積增加2 倍；氧化樂果、亞胺硫磷峰面積增加了約4 倍。

三、結(jié)論

本文從分流平板、加分析保護(hù)劑、更換新的襯管3 個方面做了試驗(yàn)。第一個試驗(yàn)更換分流平板后，甲胺磷、亞胺硫磷靈敏度提高1.5～3 倍，其他農(nóng)藥峰面積有所增加，靈敏度稍有提高。第二個試驗(yàn)加分析保護(hù)劑后，甲胺磷峰面積增加1.4 倍，亞胺硫磷峰面積增加3倍，氧化樂果峰面積增加25 倍，其他農(nóng)藥峰面積增加了100～200。比更換分流平板的靈敏度要高些。第三個試驗(yàn)更換新襯管后，甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷、伏殺磷、乙酰甲胺磷峰面積增加了1.2～1.5 倍，亞胺硫磷的峰面積增加了2 倍、氧化樂果的峰面積增加了4 倍。其他農(nóng)藥峰面積有所增加，靈敏度稍有提高。

針對大部分農(nóng)藥提高靈敏度的辦法依次是更換新的高惰性襯管、加分析保護(hù)劑、更換分流平板等。針對甲胺磷、亞胺硫磷、氧化樂果等易吸附極性強(qiáng)的農(nóng)藥，加分析保護(hù)劑是最好的辦法。在不頻繁更換襯管的情況下，加分析保護(hù)劑是最經(jīng)濟(jì)、最有效的提高靈敏度的辦法。