生物炭復(fù)合材料在土壤重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域的研究進(jìn)展

董文菁,歐陽峰

(西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611756)

引 言

生物炭是有機(jī)固體廢棄物通過高溫缺氧熱解產(chǎn)生的、富含氮磷鉀鈣鈉鎂硅等礦物元素的高度芳香化固體產(chǎn)物[1]。生物炭具有成本低、原材料來源廣、碳儲量豐富、表面官能團(tuán)眾多、高度芳香化的特點，具有較強(qiáng)的重金屬吸附能力。

土壤重金屬污染問題目前是備受國內(nèi)外關(guān)注的環(huán)境問題之一。原位固定技術(shù)作為土壤修復(fù)領(lǐng)域普遍采用的重要手段，篩選高效、低廉、無二次污染的穩(wěn)定材料實現(xiàn)工程應(yīng)用是該項技術(shù)的關(guān)鍵。因此，具有固定金屬、成本低、碳儲量大、吸附能力好等優(yōu)點的生物炭材料近年來被廣泛認(rèn)為是一種穩(wěn)定的、極具應(yīng)用前景的修復(fù)材料[1]。但單一生物炭經(jīng)高溫?zé)峤夂髸a(chǎn)生副產(chǎn)物，加之自身原材料的特點，導(dǎo)致其孔隙率降低、表面官能團(tuán)數(shù)目減少，且由于表面帶負(fù)電對陰離子的吸附效果往往較差[2]，因此在土壤重金屬污染修復(fù)的實際應(yīng)用中出現(xiàn)了吸附材料循環(huán)利用性較差、吸附量有限和修復(fù)選擇性等問題。

近年來國內(nèi)外學(xué)者們依據(jù)污染物的特點選擇適宜的改性材料與改性方法，對生物炭材料進(jìn)行修飾處理[3-4]，增加生物炭比表面積以及增加生物炭表面官能團(tuán)和活性位點，制備了生物炭復(fù)合材料，顯現(xiàn)出其在土壤重金屬污染修復(fù)方面的巨大應(yīng)用潛力。

本文綜述了目前國內(nèi)外生物炭改性優(yōu)化方法以及吸附重金屬相關(guān)機(jī)理，討論了生物炭應(yīng)用于土壤污染修復(fù)領(lǐng)域存在的潛在環(huán)境風(fēng)險，進(jìn)一步闡述總結(jié)了目前生物炭復(fù)合材料在土壤重金屬污染修復(fù)方面的應(yīng)用研究及其作用機(jī)制，以期為生物炭復(fù)合材料修復(fù)土壤重金屬污染的可行性提供理論依據(jù)與支持。

1 生物炭改性制備復(fù)合材料的方法

制備生物炭的原材料來源廣、成本低，有農(nóng)林廢棄物(如秸稈、稻殼、松木、花生殼)，動物糞便以及城市市政污泥等固體廢棄物。將這些原材料制備成生物炭大規(guī)模應(yīng)用于土壤重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域，可實現(xiàn)資源化、減量化、無害化。目前，對生物炭進(jìn)行改性優(yōu)化制備復(fù)合材料的方法通常包括物理、化學(xué)和生物法三種方法，其中以化學(xué)法較為常見。

1.1 物理改性法

在目前研究中所使用的物理改性方法以紫外輻射法為主。該方法主要是利用固定波長的紫外光輻照生物炭，使其表面官能團(tuán)含量和外比表面積明顯增加，具有不引入雜質(zhì)，成本低廉、易于控制等優(yōu)點。李橋[5]利用核桃殼和椰子殼為原料制備生物炭，并對其進(jìn)行UV輻照后發(fā)現(xiàn)酸性官能團(tuán)數(shù)量增加了7.17倍，外比表面積增加了38.73倍,并且通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)該方法能使生物炭的孔隙更加豐富。

1.2 生物改性法

生物炭生物改性是由生物預(yù)處理后的生物質(zhì)原料經(jīng)厭氧消化或微生物處理轉(zhuǎn)化為功能性生物炭[6]。張惠[7]利用聚磷菌和有效微生物群菌對炭化秸稈進(jìn)行生物改性，研究發(fā)現(xiàn)改性后的炭化秸稈去除水體中氨氮、磷的能力分別提高了11%、9%。目前，采用生物改性法對生物炭改性的研究主要集中在水中氨氮、磷等無機(jī)污染物的去除，但針對土壤重金屬復(fù)合污染的研究甚少。

1.3 化學(xué)改性法

負(fù)載金屬氧化物和涂覆功能性納米粒子使得生物炭表面增添一些基團(tuán)(如含氧官能團(tuán)和羧基官能團(tuán)等)，是目前化學(xué)改性手段制備生物炭復(fù)合材料的主流方法。向生物炭基質(zhì)中引入諸如Fe、Co等過渡金屬的氧化物或者石墨烯、碳納米管和殼聚糖等納米粒子制備生物炭復(fù)合材料[8]，改造后的生物炭材料孔隙率增大，陽離子交換能力提升，在吸附效果和吸附持續(xù)性方面有著單一生物炭無法比擬的優(yōu)勢。

Mohan等[9]發(fā)現(xiàn)磁性鐵氧化物與橡膠樹生物炭復(fù)合后，有機(jī)質(zhì)含量減少、孔徑增大，對水中Pb2+、Cd2+的吸附能力增強(qiáng)。王芳君等[10]對以市政污泥為基質(zhì)材料制備的生物炭改性修飾，成功制備磁性鐵基生物炭復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其可有效去除水中氨氮。Zhang等[11]利用農(nóng)作廢棄物(甜菜渣、甘蔗渣、棉花稈、松木、花生殼等)制備生物炭-MgO多孔納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其表面均勻分布大量MgO顆粒，在污水脫氮除磷方面吸附效果明顯優(yōu)于原始生物炭。

綜上所述，3種不同的改性方法對生物炭的影響具有一定程度的差異，物理和生物改性方法能夠使傳統(tǒng)單一生物炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生變化，具有成本低、易控制的優(yōu)勢，但無法像負(fù)載金屬氧化物改性和涂覆功能性納米粒子的化學(xué)手段一樣，為其提供更多的磁性吸附位點，改善單一生物炭本身陽離子交換能力較弱的缺點。因此，在改性優(yōu)化生物炭制備復(fù)合材料時，可考慮采用物理-化學(xué)或生物-化學(xué)改性手段，改善原始生物炭自身缺陷。

2 生物炭復(fù)合材料吸附土壤重金屬的機(jī)理

在利用生物炭材料修復(fù)土壤重金屬污染的實際應(yīng)用中，土壤重金屬污染往往以復(fù)合污染的形式存在，因此理化性質(zhì)較為單一的生物炭材料對土壤重金屬的修復(fù)難以達(dá)到理想效果。而改性后的生物炭具備吸附多種重金屬離子的潛能，更適宜于土壤重金屬修復(fù)[12]。生物炭復(fù)合材料對土壤重金屬的吸附機(jī)理主要可分為兩類，一類是以靜電吸附、離子交換為主的物理吸附，另一類則是以絡(luò)合作用、共沉淀為主的化學(xué)吸附，此外陽離子-π鍵作用近年來也備受學(xué)界關(guān)注。

2.1 靜電吸附

土壤中重金屬陽離子與表面帶負(fù)電的生物炭材料接觸時會發(fā)生靜電吸附。靜電吸附的強(qiáng)度受pH、zeta電位的影響[13]，由生物炭表面帶負(fù)電的活性基團(tuán)所產(chǎn)生的表面電荷決定[14]。當(dāng)土壤環(huán)境pH比生物炭的零電荷點小時，土壤中的大量H+使生物炭表面的羥基和羧基等含氧官能團(tuán)質(zhì)子化，導(dǎo)致生物炭與重金屬陽離子發(fā)生靜電排斥作用，而當(dāng)土壤環(huán)境pH比生物炭的零電荷點大時，生物炭與重金屬陽離子發(fā)生靜電吸附作用[15]。以甘蔗渣生物炭吸附Cr(Ⅵ)為例，pH<7時在靜電吸附作用下，帶負(fù)電的Cr(Ⅵ)朝著帶正電的生物炭移動，被還原成Cr(Ⅵ)[15]。有研究發(fā)現(xiàn)生物炭對污泥中Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)89%[16]。

2.2 離子交換吸附

離子交換作用是生物炭表面吸附的重要機(jī)制之一，與生物炭表面化學(xué)鍵組成、帶電性質(zhì)、重金屬離子的擴(kuò)散效應(yīng)等有緊密聯(lián)系。生物炭表面富含酸性含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基等，與土壤中重金屬陽離子交換，達(dá)到從介質(zhì)中去除這些離子的目的[17～19]，表述為2(Surf-ONa)+M2+→(Surf-O)2M+2Na+表示，其中Surf-O表示含氧官能團(tuán)，Mn+表示重金屬離子[19]。Liu等[20]研究發(fā)現(xiàn)松木和稻殼水熱處理后制備的生物炭表面總含氧官能團(tuán)含量分別提高了98%和62%，這些官能團(tuán)的質(zhì)子與鉛離子發(fā)生離子交換，限制了鉛離子的移動性，該過程主要受膜擴(kuò)散控制。

2.3 絡(luò)合作用

生物炭復(fù)合材料表面含有的多種含氧官能團(tuán)，可以為重金屬提供大量結(jié)合位點，增加其對重金屬的特異性吸附，發(fā)生金屬-配體的絡(luò)合作用[21]，形成絡(luò)合物。彭成法等[22]研究發(fā)現(xiàn)以城市污泥為原材料制備的生物炭，其表面芳香磺胺中N的孤對電子可與Pb2+配位，與硫酸根、氯離子等形成絡(luò)合物。同時，生物炭表面羧基、酚羥基也可與鉻形成絡(luò)合物。此外有研究發(fā)現(xiàn)生物炭復(fù)合材料，其表面形成的新的配合物也可與重金屬陽離子結(jié)合發(fā)揮重要作用。項江欣[23]采用化學(xué)浸漬法成功制備稻殼-殼聚糖復(fù)合材料，生物炭包覆殼聚糖以后引進(jìn)了羥基、氨基等活性基團(tuán)，可與多種重金屬陽離子產(chǎn)生金屬螯合物，有利于提高Cd的去除率。

2.4 表面共沉淀作用

在堿性條件下，生物炭復(fù)合材料容易與土壤中多種重金屬離子形成氫氧化物、碳酸鹽以及金屬磷酸鹽等沉淀。Cao等[24]考察了用奶牛糞便制備的生物炭對Pb的吸附效果，X射線衍射和紅外光譜表明生物炭與重金屬Pb在富含磷酸鹽和碳酸鹽的環(huán)境下形成了Pb3(CO3)2(OH)2、β-Pb9(PO4)6等沉淀，其中沉淀作用占比達(dá)84%～87%。Jiang等[25]發(fā)現(xiàn)稻稈生物炭表面OH-可與土壤中Cu2+、Pb2+和Cd2+結(jié)合生成沉淀，導(dǎo)致土壤重金屬遷移性降低。

2.5 陽離子-π鍵作用

陽離子-π鍵作用主要由生物炭自身芳香化結(jié)構(gòu)決定，不受生物炭表面所帶負(fù)電荷數(shù)量的影響[14]，是近年來備受關(guān)注的一種吸附機(jī)制[26]。π鍵中共扼電子與金屬陽離子的空軌道結(jié)合，實現(xiàn)可逆性物理吸附[27]。李力等[28]制備了玉米秸稈生物炭用于考察對Cd2+的吸附，發(fā)現(xiàn)π電子與Cd2+的空軌道配位，可表述為Cπ+Cd2+→Cπ-Cd2+，陽離子-π鍵作用的吸附容量約占總吸附容量的92%左右。

3 生物炭復(fù)合材料在土壤重金屬污染修復(fù)方面的應(yīng)用研究

近年來，生物炭修復(fù)水體、土壤污染已成為研究熱點，但在生物炭復(fù)合材料修復(fù)土壤重金屬復(fù)合污染方面涉足仍較少。生物炭復(fù)合材料一方面通過提高土壤pH，降低重金屬生物有效性，另一方面則是通過改變重金屬賦存形態(tài)，提高重金屬鈍化率。但值得一提的是，生物炭復(fù)合材料本身的多孔性和比表面積大的特點可以有效降低土壤容重，影響土壤微生物分布，增加農(nóng)作物的產(chǎn)量。

3.1 提高土壤pH，降低重金屬生物有效性

土壤重金屬生物有效性是指在土壤環(huán)境中，重金屬污染物在生物傳輸或生物反應(yīng)中被利用的程度。各項研究表明，通過化學(xué)手段對傳統(tǒng)高溫缺氧裂解的生物炭材料改性后投加進(jìn)入到受重金屬污染的土壤中，土壤中pH進(jìn)一步提高，重金屬生物有效性降低，顯示出土壤理化性質(zhì)改善與促進(jìn)農(nóng)作物生長的雙重效果[29]。

Xia等[30]利用松木鋸末通過石灰水熱法制備改性水熱炭材料，研究發(fā)現(xiàn)改性后的水熱炭材料有效提高土壤中的pH的同時，Pb、Cd的重金屬生物有效性降低。此外，劉緒坤等[31]研究了石灰、生物炭、生物炭+石灰三種土壤改良劑分別對重金屬Cr污染土壤的吸附能力，結(jié)論認(rèn)為石灰的加入能有效提高土壤pH，促進(jìn)土壤膠體顆粒對Cr的吸附，促進(jìn)重金屬與OH-結(jié)合產(chǎn)生沉淀，有效降低重金屬鉻遷移性，顯著降低其生物有效性。

3.2 改變重金屬形態(tài)，提高重金屬鈍化率

生物炭復(fù)合材料對土壤重金屬污染的修復(fù)主要是通過改變土壤中重金屬的形態(tài)從而影響其遷移性和生物有效性而實現(xiàn)的。不同賦存形態(tài)下的重金屬的活性差異會引起其在土壤環(huán)境中的穩(wěn)定性、遷移性、以及產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)各不相同[32]。有研究表明，水溶態(tài)與可交換態(tài)重金屬的活性最大[33]，且在土壤中的移動性很強(qiáng)，易被生物吸收利用，最終導(dǎo)致植物重金屬中毒[34]。反之，交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬則不易與土壤結(jié)合，而殘渣態(tài)屬于不溶態(tài)的重金屬，遷移能力很弱，只有當(dāng)其轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)物質(zhì)時才有可能對生物產(chǎn)生不利影響[34-35]。

將改性后的生物炭復(fù)合材料投入到受重金屬污染的土壤中后，生物炭主要通過以下兩個途徑改變重金屬在土壤環(huán)境中的賦存形態(tài)的。一方面，生物炭復(fù)合材料表面因其帶有多余的負(fù)電荷可與土壤中金屬陽離子發(fā)生靜電作用，從而改變重金屬離子賦存形態(tài)，穩(wěn)定/固化土壤中的重金屬。另一方面，高分子殼聚糖、碳納米管等的加入，為生物炭表面引入了-NH2、-OH等活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)可與多種重金屬離子配位形成金屬螯合物，提高重金屬鈍化率。

有研究發(fā)現(xiàn)向Cu_Zn復(fù)合污染的紅壤土地中添加生物炭，土壤環(huán)境中的有效態(tài)的Cu、有效態(tài)Zn含量均有明顯減少[36]。也有研究發(fā)現(xiàn)富硅生物炭復(fù)合材料可將毒性更高的As(III)氧化為流動性較低的As(V)[37]。此外，Cao等[38]的實驗表明生物炭能夠降低Pb2+的活性，使土壤中的Pb2+形成穩(wěn)定的化合物。

總之，生物炭施加進(jìn)入受重金屬污染的土壤后，生物炭復(fù)合材料表面基團(tuán)與土壤中的重金屬離子發(fā)生了一系列反應(yīng)，出現(xiàn)了水溶態(tài)、交換態(tài)以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)等多種賦存形態(tài)，這表明生物炭能夠激活重金屬離子，降低土壤中可提取態(tài)的含量從而形成穩(wěn)定的化合物[39]。

3.3 改善土壤理化性質(zhì)，影響土壤微生物分布，提高農(nóng)作物產(chǎn)量

土壤容重是判斷土壤肥力高低的重要標(biāo)志，一般來說，土壤容重在1.4～1.7之間的土壤適合農(nóng)業(yè)栽種。改性后的生物炭復(fù)合材料在投入到結(jié)構(gòu)差、重金屬含量多的土壤中后，可以有效降低土壤容重，提高土壤保水能力，增加農(nóng)作物的產(chǎn)量。同時由于生物炭富含碳、氮、磷等元素使得土壤的化學(xué)性質(zhì)也得以改善。

生物炭添加入土壤后會對土壤微生物活動產(chǎn)生影響，引起細(xì)菌、真菌等微生物分布發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致微生物菌群豐度提高[40]。韓光明等[41]發(fā)現(xiàn)生物炭施入菠菜田后，菠菜根際好氧自生固氮菌與反硝化細(xì)菌數(shù)量分別增加了4.9倍和1.8倍。Mumme等[42]提出加入富含有機(jī)碳的水熱炭后，能有效促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的生長。

張偉明等[43]采用盆栽實驗研究了在輕度鎘污染土壤中添加秸稈炭對水稻生長的影響，發(fā)現(xiàn)秸稈炭有助于提高水稻凈光合速率，對水稻營養(yǎng)期和成熟期的生長和最終產(chǎn)量的形成具有較大的促進(jìn)作用。Eastman[44]發(fā)現(xiàn)生物炭濃度與農(nóng)作物產(chǎn)量存在顯著相關(guān)性，每公頃粉砂土壤中施加25mg的生物炭后，大豆產(chǎn)量提高了1 100kg/ha，谷物單產(chǎn)提高了347kg/ha。

4 生物炭存在的生態(tài)毒性及環(huán)境風(fēng)險

當(dāng)前大部分相關(guān)研究主要集中在生物炭修復(fù)土壤重金屬污染的修復(fù)機(jī)理及其有益效果，生物炭的生態(tài)毒性以及潛在環(huán)境風(fēng)險等相關(guān)研究相對較少。與草木灰、膨潤土、石灰石等傳統(tǒng)土壤改良劑相比，盡管生物炭具有吸附效果顯著、原料易獲得、生物質(zhì)良性循環(huán)等較多優(yōu)點[45]，但已有證據(jù)表明，生物炭施用于土壤具有潛在風(fēng)險，如降低土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性、加劇水土流失、引入多環(huán)芳烴(PAHs)等潛在污染物、抑制農(nóng)作物初期生長等多個方面。

4.1 降低土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性，加劇水土流失

我國紅壤廣布于長江以南地區(qū)，集中分布于贛南、湘西等丘陵地區(qū)，該區(qū)域也是我國嚴(yán)重水土流失區(qū)之一。已大量報道表明生物炭因其疏松多孔結(jié)構(gòu)，施用生物炭后，導(dǎo)致土壤總孔隙度增加，土壤體積質(zhì)量下降，有利于水分下滲從而提高土壤水分含量[46]。但由于生物炭本身礦化分解速率慢，加之在分解過程中可能不會產(chǎn)生膠結(jié)物質(zhì)，不利于土壤黏結(jié)，易導(dǎo)致土壤顆粒分散，存在加劇水土流失的環(huán)境風(fēng)險。有研究將1%水稻秸稈生物炭施入紅壤并設(shè)置空白對照，經(jīng)55d室內(nèi)恒溫培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)添加生物炭后，土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性明顯下降[47]。因此，在上述紅壤區(qū)域內(nèi)施用生物炭，雖能提高紅壤pH和作物生長，但也需警惕該區(qū)域水土流失問題加劇。

4.2 引入PAHs、微量金屬等潛在污染物

制備生物炭多采用高溫缺氧熱解或水熱碳化法，該過程可使PAHs、As、Cd、Pb等有毒有害物質(zhì)富集[48]。Kloss等[49]利用秸稈、楊木、云杉木3種原材料分別在400℃、460℃、525℃下緩慢熱解5～10h制備生物炭，經(jīng)FTIR測試發(fā)現(xiàn)隨熱解溫度升高，形成了更多的難駕馭的芳香化合物以及微量金屬，其中，秸稈在525℃制備的生物炭中PAHs含量高達(dá)33.7mg/kg，是EPA規(guī)定的用于土地污染修復(fù)的生物性固體廢棄物的安全閾值(6mg/kg)的5倍，同時隨著熱解溫度升高，PAHs中萘占比增加，威脅農(nóng)作物生產(chǎn)安全。

4.3 生物炭持久性自由基(PFRs)毒性效應(yīng)

有研究表明，生物炭制備過程中引入的PAHs會進(jìn)一步形成持久性自由基(PFRs)[50]，而這些PFRs很可能會導(dǎo)致植物產(chǎn)生氧化應(yīng)激反應(yīng)[51]。張晗芝等[52]采用田間盆栽試驗研究60d內(nèi)小麥生物炭對玉米生長的影響，發(fā)現(xiàn)小麥生物炭抑制了玉米植株早期生長。Liao等[53]的研究進(jìn)一步表明生物炭PFRs對玉米植株發(fā)芽、根莖生長具有抑制作用，且具有顯著的劑量-效應(yīng)關(guān)系。此外，Li等[54]發(fā)現(xiàn)以橡木木屑為原料制備的生物炭在番茄生長早期表現(xiàn)出了明顯的植物毒性，造成番茄葉片和根部細(xì)胞膜損傷，研究認(rèn)為這與PFRs促進(jìn)H2O2等活性氧自由基(ROS)的生成有關(guān)。

當(dāng)前，土壤環(huán)境問題多以重金屬-有機(jī)物污染的復(fù)合形式出現(xiàn)。生物炭在降低土壤中重金屬的生物有效性的同時，也降低了有機(jī)污染物降解和礦化速率，從而很可能延長有機(jī)污染物在土壤中的停留時間[55]?？傊?，生物炭在環(huán)境應(yīng)用尤其是土壤改良方面，不僅應(yīng)關(guān)注其在土壤物化性質(zhì)改善、吸附重金屬等方面的有益效果，同時還應(yīng)同步關(guān)注其存在的潛在環(huán)境風(fēng)險。

5 結(jié) 論

生物炭復(fù)合材料作為潛在的土壤重金屬污染修復(fù)材料，對復(fù)合重金屬污染的修復(fù)效果優(yōu)于單一生物炭材料，在土壤污染修復(fù)領(lǐng)域具有不錯的應(yīng)用前景。

5.1 在生物炭化學(xué)改性過程中使用的強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿等會對環(huán)境造成二次污染風(fēng)險，低成本、綠色的生物炭改性方法有待進(jìn)一步開發(fā)與研究。

5.2 生物炭施入土壤是一個不可逆過程，會改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)、功能發(fā)生相應(yīng)的變化，目前缺乏生物炭長期效應(yīng)的野外大規(guī)模工程試驗，有理由懷疑生物炭復(fù)合材料與土壤環(huán)境長期作用后其對重金屬的吸附固定能力可能發(fā)生變化，有必要探索生物炭在土壤環(huán)境中的連續(xù)效應(yīng)，其生態(tài)毒性以及潛在環(huán)境風(fēng)險等相關(guān)研究可作為未來的研究方向。

5.3 生物炭復(fù)合材料與重金屬超積累植物均是原位固定穩(wěn)定化技術(shù)的重要材料，但目前少見生物炭復(fù)合材料與植物聯(lián)合修復(fù)土壤重金屬污染的案例，有待進(jìn)一步深入研究。