膨脹劑在低收縮 UHPC 中的研究現(xiàn)狀*

張大偉，黃興啟，劉豐茂，明陽，李玲，陳平，張國志，陳飛翔

（1. 山東高速鐵建裝備有限公司，山東 濰坊 262600；2. 桂林理工大學(xué)土木與建筑工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；3. 中交第二航務(wù)工程局有限公司，湖北 武漢 430040）

0 引言

超高性能混凝土（UHPC）因其超高強(qiáng)、高韌性、高耐久性等優(yōu)點(diǎn)已引起國內(nèi)多家高校、研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)的重視，并且已在裝配式建筑、橋梁、預(yù)制構(gòu)件和維修加固等工程上有了較多的應(yīng)用。但是由于 UHPC 中的細(xì)骨料無法形成有效的剛性骨架，大量的水泥及礦物摻合料提高了 UHPC 內(nèi)部水化熱，極低的水膠比大幅降低了 UHPC 內(nèi)部濕度等原因[1]，引起 UHPC 在硬化前后產(chǎn)生較大的收縮問題[2]，給 UHPC 的體積穩(wěn)定性和抗裂性造成很大的威脅，很大程度上影響了 UHPC 在實(shí)際工程中的廣泛應(yīng)用。針對(duì) UHPC 收縮大的問題，許多專家學(xué)者從膨脹劑對(duì)抑制 UHPC 收縮的影響展開了大量的研究，目的是利用膨脹劑補(bǔ)償收縮的原理，抑制UHPC 的收縮，解決其后期開裂的問題，并可進(jìn)一步改善 UHPC 的工作性[3]。本文通過對(duì)膨脹劑的發(fā)展歷程、國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀、膨脹劑在 UHPC 中的膨脹機(jī)理及研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述。

1 膨脹劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

混凝土膨脹劑目前作為一種重要的混凝土外加劑，起源于膨脹水泥的發(fā)展[4]。其最早出現(xiàn)是在 1936 年，由美國科學(xué)家 Lossier 利用硫鋁酸鈣類膨脹劑制備了預(yù)應(yīng)力混凝土而產(chǎn)生。雖然混凝土膨脹劑是由美國最先制備出的，但日本在 1962 年通過引進(jìn)美國的 K 型膨脹水泥的專利，最先開展了對(duì)混凝土膨脹劑的研究。至此以鈣礬石（C3A·3CaSO4·32H2O）為膨脹源的新型膨脹劑——硫鋁酸鈣膨脹劑（CSA）開始進(jìn)入混凝土行業(yè)。隨后，日本又研發(fā)出以 Ca(OH)2為膨脹源的氧化鈣系列膨脹劑。緊接著，Mehta[5]在 1980 年因氧化鎂具有后期膨脹的效果，又提出了利用 MgO 作膨脹劑的觀點(diǎn)。目的是利用氧化鎂抑制大體積混凝土后期的收縮問題，但當(dāng)時(shí)并沒有得到實(shí)際應(yīng)用。

我國最早是在 1975 年進(jìn)行混凝土膨脹劑的研發(fā)工作。與日本利用電融法研制出的 CSA 硫鋁酸鈣膨脹劑不同的是，我國混凝土膨脹劑由中國建筑材料科學(xué)研究總院游寶坤等人利用回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法[4]，通過粉磨燒制好的 CSA 熟料，使其比表面積達(dá)到 200～300m2/kg，成功研發(fā)出 CSA 硫鋁酸鈣膨脹劑。由于當(dāng)時(shí)膨脹劑在建筑行業(yè)的需求少，沒有得到產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展與應(yīng)用。金樹青等人基于明礬石膨脹水泥，研發(fā)出明礬石膨脹劑[4]。后來發(fā)現(xiàn)此類膨脹劑膨脹效果不好，而且含堿量比較高，也沒有得到生產(chǎn)應(yīng)用。1984 年，袁美棲等人通過研究，發(fā)現(xiàn)利用水泥中 MgO 的膨脹特性可以較好地減少混凝土后期溫度降低導(dǎo)致的收縮問題[6]。

自此我國專家開始對(duì) MgO 膨脹劑展開了不同程度的研究。1985 年我國膨脹劑進(jìn)入發(fā)展期，王延生等成功制備了 CEA 復(fù)合膨脹劑與 AEA 鋁酸鈣膨脹劑，游寶坤等成功研制出 U 型膨脹劑 UEA。與此同時(shí)，PNC 膨脹劑、JEA 膨脹劑、TEA 膨脹劑、HEA 膨脹劑先后面世[4]。進(jìn)入 21 世紀(jì)，相關(guān)人員陸續(xù)研制出 ZY 型膨脹劑（U 型膨脹劑的升級(jí)版）[7]與 HCSA 高性能混凝土膨脹劑。此時(shí)隨著 UHPC 開始在我國逐漸的發(fā)展與應(yīng)用，同時(shí) UHPC 中存在著收縮大的問題，影響 UHPC 的體積穩(wěn)定性與抗裂性，制約了 UHPC 的應(yīng)用發(fā)展。而膨脹劑就成為當(dāng)下解決 UHPC 收縮大的重要的混凝土外加劑。

2 膨脹劑在 UHPC 中的膨脹機(jī)理及在 UHPC 中研究現(xiàn)狀

2.1 硫鋁酸鈣型膨脹機(jī)理及在 UHPC 中研究現(xiàn)狀

硫鋁酸鈣類膨脹劑的主要成份是 CaO、SO3、Al2O3[8]。硫鋁酸鈣型膨脹劑有兩種：CSA 型和 UEA型。CSA 型膨脹劑是使用以無水硫鋁酸鈣和氧化鈣為主的熟料，和天然石膏按一定的比例配合，在回轉(zhuǎn)窯中燒制后，經(jīng)過粉磨而成的。膨脹源是鈣礬石（C3A·3CaSO4·32H2O）[9]；UEA 型早期主要以無水硫鋁酸鈣作為膨脹源，中期主要以明礬石（主要礦物為硫酸鋁鉀 KAl3(SO4)2(OH)6）[7]為膨脹源，能夠達(dá)到穩(wěn)定膨脹的效果。

在混凝土中水泥水化階段無水硫鋁酸鈣在堿介質(zhì)與硫酸鹽激發(fā)下形成水化硫鋁酸鈣，俗稱鈣礬石[4]。因此硫鋁酸鈣型膨脹機(jī)理的本質(zhì)是由鈣礬石引起的。鈣礬石在膠凝材料中經(jīng)過溶解—沉淀形成膠體尺寸的凝膠狀物質(zhì)。在 AFt 晶體周圍的極化水分子與周圍高比表面積、帶負(fù)電、凝膠狀的微粒相吸引，導(dǎo)致顆粒之間互相排斥，造成漿體體積的膨脹，這是吸水腫脹理論所認(rèn)為的。結(jié)晶壓力理論認(rèn)為，通過溶解析晶或固相反應(yīng)生成的 AFt 晶核，隨著水化的進(jìn)行，晶核持續(xù)生長，不同晶粒不規(guī)則生長，互相施加壓力，導(dǎo)致漿體體積膨脹[4]。這兩種理論是被國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)可的，而對(duì)于鈣礬石膨脹機(jī)理即硫鋁酸鈣型膨脹機(jī)理的解釋，結(jié)晶壓力理論的觀點(diǎn)更被大家廣泛接受。

CSA 膨脹劑在 UHPC 中的應(yīng)用較少。針對(duì) UHPC低收縮的性能要求，目前 HCSA 膨脹劑（高性能混凝土膨脹劑）用于 UHPC 中的較多，它是中國建筑材料科學(xué)研究總院在 2006 年開發(fā)的新一代硫鋁酸鈣類混凝土膨脹劑。HCSA 膨脹劑具備膨脹速率快、膨脹與強(qiáng)度變化協(xié)調(diào)性好、膨脹能高、絕濕膨脹大、膨脹穩(wěn)定期短的特點(diǎn)[10]。至今相關(guān)企業(yè)單位根據(jù)應(yīng)用需要，對(duì)HCSA 膨脹劑又做了不用程度上的改進(jìn)。湖南大學(xué)劉永強(qiáng)[3]通過選擇 HCSA，利用 HCSA 補(bǔ)償收縮的方法，研究其在 UHPC 中抑制收縮的性能。結(jié)果表明，10% 摻量的 HCSA 膨脹劑對(duì)抑制超高性能混凝土自收縮的效果明顯，且對(duì) UHPC 的干燥收縮也有一定程度的抑制效果。鄧立賢等[1]通過內(nèi)摻 HCSA 膨脹劑對(duì)超高性能混凝土抗裂性能的影響研究發(fā)現(xiàn)，HCSA 膨脹劑雖然對(duì)力學(xué)性能有一定的減弱，但早期膨脹量大、后期穩(wěn)定，與UHPC 的收縮發(fā)展相符合。同時(shí)，HCSA 膨脹劑能有效提高 UHPC 的抗裂性。龔建清、羅鴻魁[11]等通過研究HCSA 膨脹劑對(duì) UHPC 力學(xué)性能和收縮性能的影響，發(fā)現(xiàn) HCSA 膨脹劑對(duì) UHPC 有促凝作用，使 UHPC 早期強(qiáng)度的發(fā)展快；具有減少 UHPC 內(nèi)部有害孔的數(shù)量和總孔隙率的效果，還可以抑制 UHPC 的自收縮和干燥收縮；但是其摻量過多時(shí)，因 UHPC 極低的水膠比而無法充分反應(yīng)，同時(shí)對(duì) UHPC 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有一定的損害風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 CaO 型膨脹機(jī)理及在 UHPC 中研究現(xiàn)狀

CaO 型膨脹機(jī)理可以從固相體積增大理論的角度去解釋，氧化鈣水化生成 Ca(OH)2時(shí)固相體積增大，導(dǎo)致漿體體積膨脹。氧化鈣水化為局部化學(xué)反應(yīng)，生成的Ca(OH)2相主要堆積在氧化鈣顆粒表面，從而導(dǎo)致混凝土體積膨脹[4]。

施惠生[12]研究發(fā)現(xiàn)，CaO 水化形成 Ca(OH)2時(shí)固相體積和水泥石孔隙體積均會(huì)增加，且水化產(chǎn)物呈局部堆積狀態(tài)時(shí)才會(huì)導(dǎo)致漿體膨脹。由于 Ca(OH)2晶體生長條件受限，且后期膨脹小[4]，不利于從整體上降低 UHPC的收縮。因此單獨(dú)用于 UHPC 中的 CaO 型膨脹劑的研究較少，大多數(shù)與硫鋁酸鈣型膨脹劑或其余類型膨脹劑復(fù)合使用。王寧[13]等對(duì)氧化鈣與硫鋁酸鈣復(fù)合而成的新型膨脹劑進(jìn)行研究，并對(duì)其膨脹性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在復(fù)合膨脹劑摻量為 5% 時(shí)，7d 膠砂試件的膨脹率為 9.5×10-4，對(duì)高性能混凝土的自收縮和干燥收縮分別起到抑制和補(bǔ)償?shù)淖饔谩?/p>

李長杰[14]等對(duì)比了單摻 CaO 型膨脹劑與由多種膨脹組分復(fù)配而得到的復(fù)合膨脹劑。結(jié)果表明，CaO 膨脹劑膨脹產(chǎn)物僅為 Ca(OH)2，產(chǎn)物顆粒間作用較弱，其反應(yīng)早期便已完成，后期膨脹極小，對(duì) UHPC 的自收縮改善不大。而復(fù)合膨脹劑的膨脹源為氧化鈣—硫鋁酸鈣和低活性氧化鎂復(fù)合膨脹源，氧化鈣和硫鋁酸鈣前中期水化生成 Ca(OH)2和 AFt 可以提供一定的早期膨脹源，改善早期的自收縮變形，對(duì)超高性能混凝土的自收縮的改善效果優(yōu)于單摻 CaO 型膨脹劑。

2.3 MgO 型膨脹機(jī)理及在 UHPC 中研究現(xiàn)狀

MgO 型膨脹劑膨脹的根本原因是 MgO 水化生成Mg(OH)2，其膨脹源是 Mg(OH)2結(jié)晶的生成。對(duì)于氧化鎂膨脹劑的膨脹機(jī)理主要存在兩種觀點(diǎn)：一種是吸水腫脹理論，認(rèn)為在 Mg(OH)2晶體很小時(shí)，漿體的膨脹力主要來自于腫脹力；另一種是晶體生長壓理論，認(rèn)為隨著 Mg(OH)2晶體的長大，轉(zhuǎn)為結(jié)晶壓力起主導(dǎo)作用，即 MgO 造成的膨脹來自于吸水腫脹力和結(jié)晶壓力的共同作用，但以結(jié)晶壓力為主[7,4]。

李長杰[14]也對(duì)比了單摻 MgO 型膨脹劑與由多種膨脹組分復(fù)配而得到的復(fù)合膨脹劑，結(jié)果表明：氧化鎂無法補(bǔ)償早期較大的自收縮，膨脹效果不理想。但復(fù)合膨脹劑中的氧化鎂組分在后期低濕度的水化環(huán)境中水化生成方鎂石補(bǔ)償后期收縮變形，具有很好的膨脹能和補(bǔ)償收縮能力。李順凱[15]等人研究了不同活性 MgO 膨脹劑（MEA）對(duì) UHPC 早期收縮變形的影響。結(jié)果表明，超高性能混凝土膨脹性能受 MEA 活性和用量的影響。較高的活性導(dǎo)致了快速的水化和膨脹速度，而沒有顯著的強(qiáng)度犧牲。與活性值為 130s （MEA-m）和 220s（MEA-s）的 UHPC 相比，加入活性值為 75s 的 MEA（用 MEA-r 表示）的 UHPC 自收縮較小，抗壓強(qiáng)度較高。水鎂石的晶體生長壓力迫使?jié){料膨脹，增加了UHPC 基體的孔隙率，顯著緩解了早期自收縮，并略微降低了強(qiáng)度。

2.4 復(fù)合型膨脹劑在 UHPC 中研究現(xiàn)狀

綜上所述，硫鋁酸鈣型膨脹劑在 UHPC 中產(chǎn)生鈣礬石來抑制收縮。但是，由于鈣礬石消耗大量的水，UHPC 的和易性會(huì)顯著降低，因此減縮能力有限。此外，鈣礬石熱不穩(wěn)定，在 70℃ 時(shí)分解。與硫鋁酸鈣型相比，CaO 型膨脹劑生成氫氧化鈣所需的水更少，氫氧化鈣比鈣礬石更穩(wěn)定。然而，CaO 型膨脹劑在早期反應(yīng)迅速，在后期具有抑制收縮的效果。由于 MgO 型膨脹劑生成 Mg(OH)2反應(yīng)緩慢，人們提出使用 MgO 型膨脹劑來補(bǔ)償 UHPC 的后期收縮[16]。UHPC 的收縮大致分為塑性收縮、自收縮（主要收縮部分）、干燥收縮三個(gè)階段，單一的膨脹劑不能適應(yīng) UHPC 工程應(yīng)用的要求，于是復(fù)合型膨脹劑應(yīng)運(yùn)而生。大多數(shù)是幾種不同類型的膨脹劑復(fù)摻或與內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑或減縮劑協(xié)同作用于 UHPC 中。劉路明[17]采用以氧化鈣為主、無水硫鋁酸鈣為輔的氧化鈣類膨脹劑與內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑復(fù)摻對(duì) UHPC的自收縮性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，UHPC 中內(nèi)養(yǎng)劑的加入能進(jìn)一步降低摻 4% 膨脹劑 UHPC 的自收縮和改善摻 8% 膨脹劑 UHPC 的體積安定性。故膨脹劑與內(nèi)養(yǎng)劑復(fù)摻是一種用于降低 UHPC 自收縮較理想的方法。鄧宗才[18]等選擇市場(chǎng)上具有代表性的兩種膨脹劑：HCSA 型高性能混凝土膨脹劑、高性能低添加型DENKA HP-CSA 膨脹劑及一種減縮劑研究其對(duì) UHPC自收縮性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)膨脹劑與減縮劑單摻均對(duì)抑制 UHPC 自收縮有一定的促進(jìn)作用，膨脹劑與減縮劑復(fù)合時(shí)對(duì) UHPC 收縮未產(chǎn)生協(xié)同作用。早期市場(chǎng)上就已出現(xiàn) CaO- 硫鋁酸鹽雙膨脹源膨脹劑，接著又出現(xiàn) CaO-MgO-硫鋁酸鹽三膨脹源膨脹劑。隨著對(duì)低收縮UHPC 的研究越來越多，復(fù)合型膨脹劑將會(huì)成為 UHPC低收縮研究中的重要化學(xué)外加劑。

3 總結(jié)

膨脹劑種類繁多，工程應(yīng)用趨于多樣化，如何有效地選擇與利用各種膨脹劑的性能抑制 UHPC 的收縮是我們需要考慮的。良好的膨脹劑是提高 UHPC 補(bǔ)償收縮性能的首要條件。就目前國內(nèi)外研究與應(yīng)用情況，膨脹劑性能較穩(wěn)定的主要有兩類：一類是以礬石為膨脹源的膨脹劑，另一類是以氫氧化鈣為膨脹源的膨脹劑。要想單一的通過膨脹劑去解決 UHPC 收縮的問題還是有很大難度的。主要原因是 UHPC 本身具有極低的水膠比，在 UHPC 硬化過程中容易導(dǎo)致膨脹劑不能完全水化，影響其性能的發(fā)揮。針對(duì)這類問題，一部分人以減少膨脹劑摻量來抑制 UHPC 的收縮，還有一部分人是將膨脹劑與內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑協(xié)同作用抑制 UHPC 的收縮。同時(shí)，要想更大程度的解決 UHPC 中收縮大的問題，還需要針對(duì)膨脹劑的性能調(diào)控其在 UHPC 不同的硬化階段發(fā)揮作用，使各個(gè)階段的收縮都能得到更大程度的抑制，進(jìn)而推進(jìn) UHPC 工業(yè)化的發(fā)展和普遍化的應(yīng)用。