N-烷基化修飾賦予金屬有機(jī)框架熒光響應(yīng)功能

劉曉艷,高恩慶

（華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062）

0 引 言

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks,MOFs)是以金屬離子(簇)為結(jié)點(diǎn)與有機(jī)連接體通過配位鍵自組裝而成的結(jié)晶性多孔雜化材料[1-2],其具有比表面積大(可達(dá)104m2·g—1)、孔徑可調(diào)(3～100?,1? =10× 10—10m)、功能多樣、功能組分和位點(diǎn)結(jié)構(gòu)明確等特點(diǎn).尤其是MOFs的開放孔道不僅為金屬和有機(jī)組分的功能化修飾提供了通道,也為客體進(jìn)入并發(fā)生主客體相互作用提供了限域性空間.因此,MOFs在吸附與分離[3-4]、催化[5-6]、傳感[7]、電化學(xué)[8]及儲(chǔ)能[9]等眾多方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景.聯(lián)吡啶鎓是一種高度缺電子的正電性功能單元,是電荷轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移的優(yōu)良受體.包括本課題組在內(nèi)的國內(nèi)外學(xué)者采用4,4′-聯(lián)吡啶鎓功能化的有機(jī)配體構(gòu)筑MOFs,實(shí)現(xiàn)了光[10-12]、電[13-14]、壓力[15-17]、離子[18]、溶劑[19]等物理/化學(xué)刺激下的變色、發(fā)光、導(dǎo)電、磁性響應(yīng),從而獲得新型傳感和開關(guān)材料[20-22].但由于正電性的聯(lián)吡啶鎓容易影響金屬與配體的配位作用,通過直接合成的方法難以獲得高孔性MOFs.本課題組近年來采用N-季銨化反應(yīng)對(duì)高孔性MOFs進(jìn)行合成后修飾,引入2,2′-聯(lián)吡啶鎓單元,所得離子型缺電子MOFs呈現(xiàn)豐富的刺激響應(yīng)性[23-25].由于該類MOFs熒光弱,限制了其熒光傳感性能.我們?cè)ㄟ^離子交換引入強(qiáng)熒光的陰離子染料,通過“熒光指示劑位移”機(jī)制實(shí)現(xiàn)了脂肪胺的高靈敏高選擇性檢測(cè)[26-27].本文開發(fā)了另外一種引入強(qiáng)熒光的方法,即利用含熒光基團(tuán)的烷基化試劑對(duì)MOF中的聯(lián)吡啶單元進(jìn)行N-烷基化修飾,在形成缺電子聯(lián)吡啶鎓單元的同時(shí)實(shí)現(xiàn)熒光功能團(tuán)的共價(jià)引入.起始材料選用含有2,2′-聯(lián)吡啶基團(tuán)并具有穩(wěn)定多孔框架的UiO-67型鋯基MOF Zr-bpy,引入基團(tuán)為較簡單的萘環(huán)(圖1).研究表明,所得MOF對(duì)一些溶劑和氨呈現(xiàn)熒光開啟響應(yīng),可用于溶劑識(shí)別和空氣中氨的檢測(cè).熒光響應(yīng)來自溶劑化和電荷轉(zhuǎn)移作用對(duì)淬滅機(jī)制的抑制.

圖1 N-烷基化修飾及熒光響應(yīng)示意圖Fig.1 Illustration of the N-alkylation modification and fluorescence response

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

5,5′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶、2-溴甲基萘購自上海阿拉丁科技股份有限公司,ZrCl4、有機(jī)胺和溶劑均購自上海國藥.

X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)測(cè)試采用Rigaku D/Max 2500衍射儀(CuKα),紫外-可見漫反射光譜采用Shimadzu UV-2700紫外-可見分光光度計(jì)(以BaSO4為參照),熒光光譜采用Hitachi F-4500熒光分光光度計(jì),X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)采用PHI 5000 Versaprobe光電 子能譜儀(AlKα),核磁共 振(nuclear magnetic resonance,NMR)分析 采 用Bruker Advance 400 MHz核磁共振譜儀.

1.2 材料合成

(1)2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸(H2bpydc)的合成[28]

稱取7 g 5,5′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶,置于500 mL的燒瓶中,加入250 mL H2O,攪拌下緩慢分批加入39 g的KMnO4;于115℃加熱5～6 h,冷卻后用硅藻土抽濾獲得無色透明液.將濾液靜置于4℃的冰箱中保持20 min,然后取出濾液,邊攪拌邊緩慢滴加HCl,濾液酸化至p H值為3后攪拌過夜.反應(yīng)液過濾后用水充分洗滌,干燥后獲得白色固體(8.2 g,產(chǎn)率為88%).1H NMR(400MHz,DMSO-d6):d9.19(s,1H),8.57(d,J=8.3 Hz,1H),8.45(d,J=8.6 Hz,1H).

(2)Zr-bpy的合成[29-30]

將200 mg(0.8 mmol)Zr Cl4和220 mg(0.88 mmol)配體H2bpydc分別加入100 mL不銹鋼反應(yīng)釜的特氟龍內(nèi)杯中,繼續(xù)加入N,N-二甲基甲酰(N,N-dimethylformide,DMF)(40 mL)和冰醋酸(1.88 mL),密封.超聲20 min后置于120℃的烘箱中,加熱反應(yīng)3 d,冷卻后用DMF離心洗滌3次,用乙醇洗滌6次,然后于120℃真空下干燥6 h,獲得白色固體.

(3)Zr-bpy-MNap的合成

在15 mL不銹鋼反應(yīng)釜的特氟龍內(nèi)杯中將220 mg 2-溴甲基萘溶于2 mL乙腈,然后加入100 mg Zr-bpy,密封后在100℃的干燥箱中反應(yīng)3 d,冷卻至室溫后用乙腈離心洗滌5次,真空抽干,得到黃色固體粉末.

1.3 傳感實(shí)驗(yàn)

(1)檢測(cè)試紙的制備

將30 mg的Zr-bpy-MNap置于1 mL乙醇中,超聲30 min使其均勻分散.將5 cm ×3 cm的濾紙條浸漬于懸浮液中,幾秒后拿出晾干,再重復(fù)浸漬兩次,即可獲得MOFs負(fù)載的檢測(cè)試紙.

(2)氨氣傳感實(shí)驗(yàn)

將MOF負(fù)載的檢測(cè)試紙粘在石英板中間,然后將石英板置于石英比色皿內(nèi)并密封,測(cè)試初始熒光強(qiáng)度.然后用注射器注入預(yù)設(shè)體積的高純氨氣(＞99.999%),靜置3 min后進(jìn)行熒光測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成及表征

目標(biāo)材料Zr-bpy-MNap通過Zr-bpy與2-溴甲基萘的多相反應(yīng)制備.在不同溶劑中的常規(guī)室溫或加熱攪拌反應(yīng)均得到非晶態(tài)或結(jié)晶性很差的固體.經(jīng)多方嘗試,采用溶劑熱方法.XRD測(cè)試表明,以水、DMF、EtOH為溶劑時(shí)結(jié)構(gòu)基本塌陷,合適的溶劑是乙腈、三氯甲烷或乙酸乙酯,反應(yīng)后材料基本保持原有的晶態(tài)框架(圖2(a)),其中,以乙腈為溶劑,100℃下反應(yīng)3 d所得材料結(jié)晶度最好.后續(xù)研究所用材料均以乙腈為溶劑合成.

修飾后材料粉末呈現(xiàn)從白色到棕黃色的明顯顏色變化.相應(yīng)地,Zr-bpy和2-溴甲基萘(白色粉末)不呈現(xiàn)可見光吸收,而修飾后固態(tài)紫外可見光譜在460 nm左右的可見光區(qū)出現(xiàn)寬帶吸收(圖2(b)).這一吸收的出現(xiàn)表明,Zr-bpy-MNap中存在電子給體-受體(D-A)相互作用,形成了基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物.電荷轉(zhuǎn)移的受體無疑是N-烷基化產(chǎn)生的缺電子性吡啶鎓基團(tuán),而給體可能是富電子的溴離子或萘環(huán).溴離子和電正性吡啶鎓間存在的靜電吸引作用有助于它們之間的D-A電荷轉(zhuǎn)移作用[18,23],例如:N-甲基化修飾的Zr-bpy-Me(以溴離子為抗衡離子)與未修飾的Zr-bpy相比,從紫外區(qū)紅移到400 nm以上,可以歸因于溴離子到吡啶鎓的電荷轉(zhuǎn)移[23].類似地,本文認(rèn)為Zr-bpy-MNap中溴離子到吡啶鎓的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了吸收光譜中主吸收帶的紅移(與Zr-bpy相比).由此,460 nm左右的新吸收帶應(yīng)來自另外一種電荷轉(zhuǎn)移過程,即從萘環(huán)到吡啶鎓的電荷轉(zhuǎn)移.

XPS分析進(jìn)一步證實(shí)了Zr-bpy-MNap中的N-烷基化修飾(圖2(c)).Zr-bpy-Mnap的XPS呈現(xiàn)溴離子的特征光電子線(Br 3d,67.7 eV),說明該離子型MOF中抗衡陰離子的存在.此外,Zr-bpy和Zr-bpy-MNap在398.5 eV處均顯示吡啶基團(tuán)的特征N 1s峰,而后者在高結(jié)合能(E =402.5 eV)處的新N 1s信號(hào)可歸屬于正電性的吡啶鎓基團(tuán).分析表明,吡啶氮原子和吡啶鎓氮原子的比例約為9∶1,也就是說,材料中吡啶基團(tuán)的N-烷基化修飾率約為10%.

圖2 XRD、紫外可見吸收及XPS圖譜Fig.2 XRD,UV-Vis absorption,and XPS profiles.

2.2 熒光性質(zhì)及響應(yīng)性

干燥的Zr-bpy-MNap樣品在紫外燈下僅呈現(xiàn)很弱的熒光,但當(dāng)用水和一些有機(jī)溶劑潤濕樣品或?qū)⑵浞稚⒂谶@些溶劑中時(shí),可以觀察到明顯的黃綠色熒光.圖3(a)表示出不同溶劑中Zr-bpy-MNap分散液的熒光光譜,熒光強(qiáng)度(I)的順序是DMF＞H2O＞DMSO≈EtOH＞丙酮,而在乙醚、二氧六環(huán)(1,4-Dioxane,DOX)、乙腈、四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、氯仿、正己烷等溶劑中發(fā)光很弱.這種溶劑效應(yīng)似乎與溶劑的極性和給電子性質(zhì)(路易斯堿性)有關(guān),極性大的或者路易斯堿性強(qiáng)的溶劑一般可以導(dǎo)致較強(qiáng)的發(fā)光,但發(fā)光強(qiáng)度與極性或路易斯堿性并不呈現(xiàn)線性關(guān)系.

圖3 Zr-bpy-MNap對(duì)不同溶劑的熒光響應(yīng)Fig.3 Fluorescent response of Zr-bpy-MNap to various solvents.

Zr-bpy-MNap發(fā)光的溶劑效應(yīng)可用于部分溶劑的可視化識(shí)別.將Zr-bpy-MNap負(fù)載到濾紙上制成簡易的檢測(cè)試紙,在365 nm的紫外燈照射下,干燥的試紙本身無明顯熒光.在試紙上滴上DMF、H2O、DMSO、乙醇和丙酮時(shí),立即呈現(xiàn)出不同強(qiáng)度的熒光(圖3(b)).其他溶劑則不能導(dǎo)致明顯熒光.試紙晾干或經(jīng)丙酮洗滌并晾干后熒光消失,滴加上述溶劑后熒光再現(xiàn).試紙重復(fù)使用6次仍保持良好的溶劑響應(yīng)性.

考慮到氨及有機(jī)胺分子具有比上述溶劑分子更強(qiáng)的路易斯堿性,本文考察了Zr-bpy-MNap對(duì)氨/有機(jī)胺的響應(yīng).結(jié)果表明,負(fù)載Zr-bpy-MNap的試紙與常溫下氨氣/胺蒸氣(胺試劑上部氣氛)接觸后呈現(xiàn)顯著的熒光(圖4(a)).盡管不同氨/胺導(dǎo)致的熒光強(qiáng)度不同,但均明顯強(qiáng)于液態(tài)水導(dǎo)致的熒光.氨有著非常重要和廣泛的工業(yè)和農(nóng)業(yè)應(yīng)用,但也有強(qiáng)刺激性和腐蝕性,對(duì)皮膚、黏膜、上呼吸道會(huì)造成傷害和感染,對(duì)生態(tài)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染.因此,空氣中氨的高效檢測(cè)非常重要[31].Zr-bpy-MNap對(duì)氨的熒光響應(yīng)為氨的簡易可視化現(xiàn)場檢測(cè)提供了一種新的方法.由于該材料對(duì)水有熒光響應(yīng),故首先考察了空氣中水汽是否影響氨的檢測(cè).將負(fù)載Zr-bpy-MNap的試紙置于相對(duì)濕度為98%的潮濕氣氛中,即使放置一周,也沒有出現(xiàn)明顯的發(fā)光,其熒光光譜基本和原始試紙的光譜重合.但當(dāng)向上述氣氛中注入氨氣時(shí),試紙?jiān)趲酌雰?nèi)就呈現(xiàn)很強(qiáng)的黃綠色熒光.由此可知,空氣中的水分不足以導(dǎo)致熒光,不會(huì)對(duì)氨氣的檢測(cè)造成干擾.此外,XRD測(cè)試表明,氨氣處理后材料能保持良好的結(jié)晶性(圖4(b)).氨處理后的試紙用HCl氣體處理后熒光淬滅,將其重新暴露于氨中, 會(huì)再次出現(xiàn)黃綠色熒光.這種熒光開關(guān)切換至少可重復(fù)6次.HCl氣體的熒光淬滅效應(yīng)是由于氨分子質(zhì)子化變成銨離子后喪失了給電子能力.

圖4 Zr-bpy-MNap修飾試紙對(duì)氨和胺氣氛的響應(yīng)Fig.4 Response of the Zr-bpy-MNap-modified test paper to ammonia and amine atmospheres.

為了考察其定量檢測(cè)性能,將檢測(cè)試紙置于密閉的比色皿中,注入預(yù)設(shè)濃度的NH3氣體,記錄其熒光發(fā)射光譜(圖4(c)).隨著NH3濃度的增加,熒光強(qiáng)度(I)逐漸增強(qiáng).在低NH3濃度下,熒光強(qiáng)度隨濃度變化符合對(duì)數(shù)方程lg(I/I0)=8.1CNH3—0.019(CNH3為體系中NH3的體積百分濃度(%),I0為CNH3=0時(shí)的初始濃度)(圖4(d)).根據(jù)CL=3σ/k(σ為30次強(qiáng)度數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差,k為低NH3濃度時(shí)強(qiáng)度-濃度圖的斜率)計(jì)算,得到的檢測(cè)限CL為0.004 5%(31 mg/m3).該檢測(cè)限接近《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的車間空氣中氨的容許濃度(30 mg/m3).

2.3 熒光響應(yīng)機(jī)理分析

Zr-bpy-MNap經(jīng)溶劑或者氨處理后在500 nm以上出現(xiàn)無精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬峰發(fā)射,Stokes位移大于140 nm(激發(fā)波長360 nm).圖5(a)對(duì)比了Zr-bpy和Zr-bpy-MNap用氨氣處理前后的熒光發(fā)射光譜.Zr-bpy在處理前后熒光發(fā)射均很弱,沒有明顯差別.本課題組以前的研究表明,N-甲基化的Zr-bpy-Me在420 nm呈現(xiàn)弱熒光,而且在氨或有機(jī)胺處理后熒光進(jìn)一步減弱,與Zr-bpy-MNap的熒光增強(qiáng)趨勢(shì)相反[24].這些結(jié)果表明,Zr-bpy-MNap的熒光開啟響應(yīng)必定與修飾引入的萘環(huán)有關(guān).但萘分子的熒光發(fā)射處在紫外區(qū)(321 nm),所使用的烷基化試劑2-溴甲基萘也沒有可見區(qū)熒光,而且Zr-bpy-MNap吡啶鎓和萘基是非共軛的,所以500 nm以上的可見光不能簡單地歸屬于單獨(dú)的萘基團(tuán)或共軛體系擴(kuò)展.考慮到Zr-bpy-MNap在460 nm左右呈現(xiàn)萘基與MOF骨架上缺電子吡啶鎓基團(tuán)間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收,我們認(rèn)為,在500 nm以上的發(fā)射極有可能來自萘基與骨架間的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài).電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光的特征正是Stokes位移大、峰寬而無精細(xì)結(jié)構(gòu).在沒有溶劑或氨刺激時(shí)Zr-bpy-MNap沒有呈現(xiàn)這一發(fā)光,可能是由于以下淬滅效應(yīng):① Br—的重原子效應(yīng),② Br—與萘基之間的光致電子轉(zhuǎn)移,③ Br—與正電性吡啶鎓之間存在電子給體-受體相互作用,形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(見上文討論)[23].上述效應(yīng)都是通過溴離子與其他組分的短程相互作用實(shí)現(xiàn)的,在DMF、水等強(qiáng)極性溶劑中,強(qiáng)的溶劑化作用使Br—被溶劑分子包圍,從而阻礙了溴離子與其他組分的短程相互作用,使上述淬滅機(jī)制失效或部分失效,故萘基-骨架間電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光得以顯現(xiàn).這一溶劑誘導(dǎo)發(fā)光過程(或溶劑化抑制熒光淬滅過程)受多方面因素共同影響,不只與溶劑極性有關(guān),如水的極性大于DMF,但水中發(fā)光強(qiáng)度弱于DMF中.能夠誘導(dǎo)較強(qiáng)發(fā)光的溶劑還有一個(gè)共同特征:它們都具有較強(qiáng)的路易斯堿性,即較強(qiáng)的給電子能力.這些給電子溶劑分子與缺電子的吡啶鎓(路易斯酸)間的相互作用可以破壞溴離子與吡啶鎓之間的相互作用.給電子能力更為突出的是氨分子,它們可以與吡啶鎓基團(tuán)發(fā)生基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合[24,32],也可能與萘等多環(huán)芳烴生成激基復(fù)合物[33].不排除這些過程對(duì)發(fā)光的貢獻(xiàn),這種貢獻(xiàn)可以是直接的(電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光或激基復(fù)合物發(fā)光),也可能是間接的(通過能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)萘基-骨架間電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光激發(fā)態(tài)的生成).如圖5(b)所示,材料經(jīng)氨處理后可見區(qū)的吸收明顯增強(qiáng),有位移并出現(xiàn)新的吸收峰,表明氨分子與缺電子框架存在基態(tài)相互作用.

圖5 氨處理前后的發(fā)射光譜和吸收光譜Fig.5 Emission and absorption spectra before and after fuming with ammonia

3 結(jié) 論

本文通過N-烷基化反應(yīng)對(duì)含聯(lián)吡啶單元的Zr-MOF進(jìn)行合成后修飾,同時(shí)引入缺電子基團(tuán)、陰離子和發(fā)光基團(tuán),賦予材料刺激響應(yīng)功能,即對(duì)部分溶劑和氨的熒光開啟式響應(yīng).用該材料制備的便攜式可視化試紙可以用于鑒別溶劑和檢測(cè)空氣中的氨.初步探討了熒光開啟式傳感的機(jī)理,其要點(diǎn)是,溴離子與骨架間主客體作用對(duì)材料的發(fā)光有淬滅作用,而溶劑化作用或富電子氨分子導(dǎo)致的主客體作用削弱或破壞了這一淬滅機(jī)制,從而呈現(xiàn)出電荷轉(zhuǎn)移躍遷發(fā)光.本工作為刺激響應(yīng)性發(fā)光MOFs的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了新的思路.