稀土元素在激光合金化及激光熔覆中的應(yīng)用

辛夏華，黃 鵬，劉 豐

（深圳市集大自動(dòng)化有限公司，廣東深圳 518000）

1 激光表面處理技術(shù)概述

1.1 激光合金化

激光合金化工藝主要包括：合金粉的選擇與稱量、基體材料表面預(yù)處理、合金粉預(yù)處理、激光合金化及后續(xù)的合金化處理。根據(jù)不同的性能要求，所需的合金粉末種類也不盡相同。由于基體材料的不均勻、夾雜等因素會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生一定的影響，所以必須使用金相砂紙對(duì)其進(jìn)行磨削，以消除雜質(zhì)，從而達(dá)到平滑的目的。所以，選用適當(dāng)?shù)念A(yù)設(shè)層厚度是非常必要的。合金層的平整程度與預(yù)設(shè)層的平整程度有很大關(guān)系[1]。將合金粉均勻地涂于基體表面，使其表面不會(huì)出現(xiàn)孔洞、裂縫等缺陷。激光合金化工藝參數(shù)對(duì)合成膜的性能影響很大，包括激光功率、掃描速度、搭接率等，但由于加工工藝參數(shù)的變化，使合金化膜的性能有所下降，因此在進(jìn)行激光合金化前，必須進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)，以確定最佳的合金化工藝參數(shù)。激光合金化后，合金層表面常出現(xiàn)不同程度的細(xì)小凸點(diǎn)，這是因?yàn)樵诙啻芜B續(xù)掃描過程中，激光的交迭導(dǎo)致的。實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示。

圖1 激光合金化實(shí)驗(yàn)過程示意圖

激光合金化工藝的主要特征是：①高自動(dòng)化的激光合金化工藝。該裝置采用預(yù)先設(shè)定好的程序，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，操作簡(jiǎn)便，減少了許多不必要的步驟。②高效率的激光合金化工藝。由于激光合金化工藝具有高度的自動(dòng)化，能夠進(jìn)行多次的掃描，因此效率得到了很大的提高。③低成本的激光合金化工藝。由于激光合金化工藝能夠在便宜的金屬表面與高性能的合金粉發(fā)生反應(yīng)，從而提高了材料的使用價(jià)值。④激光合金化工藝是一種非常靈活的工藝。激光合金化技術(shù)主要是通過激光掃描加工工件，因此可以利用激光合金化技術(shù)實(shí)現(xiàn)零件的局部加工，從而降低工件的盲區(qū)數(shù)目。⑤激光合金化工藝具有較高的潔凈性能。激光合金化工藝采用激光掃描技術(shù)，無(wú)需常規(guī)的熱處理工藝，降低了工藝對(duì)環(huán)境的影響。

1.2 激光熔覆

激光熔覆法是一種在物理、冶金、材料學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的新工藝。在低成本的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了高性能的表面處理，節(jié)省了珍貴的稀有金屬，改善了材料的綜合性能，減少了能源消耗。激光熔覆技術(shù)的發(fā)展始于20世紀(jì)60年代。在此之前，國(guó)內(nèi)外的許多學(xué)者都在研究以低熔點(diǎn)為基礎(chǔ)的耐磨性材料，如鎢及其碳化物，鋁、鈦及其碳化物以及氧化鋁。近40年來(lái)，激光熔覆技術(shù)已成為當(dāng)今材料工程研究的前沿與熱點(diǎn)。由于其具有易磨損、沖擊、剝落、氧化腐蝕等局部特性（局部要求感光、熱敏、超導(dǎo)、強(qiáng)磁等），且其成分不受常規(guī)冶金熱力學(xué)條件的制約，因而得到了廣泛的應(yīng)用。在低熔點(diǎn)的襯底上涂敷高熔點(diǎn)的材料，既可以改善涂層的性能，又可以使涂層具有新的特性，從而縮短生產(chǎn)周期和降低成本[2]。

激光熔覆技術(shù)是在基體表面涂覆一種特殊的金屬材料，即在基體表面添加一種可熔覆的金屬，并以高能量密度的激光束將其與基體表面相結(jié)合。是在不同的工作環(huán)境下，將不同的材料或非金屬材料進(jìn)行熔敷，以獲得具有高耐熱、耐腐蝕、耐磨損、耐疲勞、光學(xué)、電氣、磁性等性能的表面涂層。與堆焊、熱噴涂、等離子噴涂工藝比較，激光熔覆工藝具有如下優(yōu)勢(shì)：①熱影響區(qū)較小，不會(huì)對(duì)基材的力學(xué)性能造成損害。②熔覆層具有較低的晶粒和致密的結(jié)構(gòu)，因而通常具有更高的硬度和更好的耐磨性和耐蝕性。③激光的作用時(shí)間較短，且熔覆層的稀釋性較差，因此對(duì)基質(zhì)的溶解性較差。④由于激光作用的時(shí)間短，熔覆層的熔化率低，基質(zhì)的熔化程度也比較低，采用比較薄的涂層就可以達(dá)到預(yù)期的效果，因此節(jié)約了昂貴的包覆材料。⑤在達(dá)到106℃/s 時(shí)，凝固組織得到細(xì)化，形成亞穩(wěn)定相、超分散相、非晶針等新的組織結(jié)構(gòu)。⑥采用激光熔覆技術(shù)，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，且涂層質(zhì)量穩(wěn)定。⑦能夠?qū)Σ考木唧w位置和其他方式難以加工的工藝進(jìn)行加工，并且能夠?qū)哂袕?fù)雜表面形狀的部件進(jìn)行柔性的局部加固。⑧可以將不同的熔化物質(zhì)混合，以實(shí)現(xiàn)涂料組分的設(shè)計(jì)，從而得到各種性質(zhì)的涂料。

2 稀土金屬在激光合金化中的應(yīng)用分析

稀土激光合金化和稀土激光熔覆的主要區(qū)別在于材料的熔化程度。稀土激光合金化后，金屬材料的表面硬度、耐磨性、耐腐蝕性和耐高溫氧化性都能得到明顯改善。

已有的研究發(fā)現(xiàn)，CeO2能使合金層的顯微組織得到細(xì)化，并能增強(qiáng)合金的晶界，從而改善材料的硬度和耐磨性。以8%的CeO2為例，激光合金化FeBSi非晶態(tài)粉末涂料，發(fā)現(xiàn)含Ce 的激光復(fù)合層的硬度和耐磨性能是無(wú)Ce 的2倍以上，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了馬氏體轉(zhuǎn)變、晶粒細(xì)、共晶、形狀規(guī)則、均勻分布等特點(diǎn)。在無(wú)CeO2的情況下，激光合金層無(wú)馬氏體轉(zhuǎn)變，且晶粒較粗，共晶成分存在不同的尺寸和不均勻的分布。研究結(jié)果表明，CeO2能顯著改善合金組織的顯微組織，并能加速馬氏體轉(zhuǎn)變，并能使共晶物形成球化。由于馬氏體的存在，使復(fù)合處理后的表面具有較多的均勻分布，并能形成較好的合金，從而改善了表面的硬度和耐磨性能。在酸性介質(zhì)中，H2SO4、HCl 和5%（質(zhì)量百分比）NaCl 中性介質(zhì)的腐蝕速度都有顯著的下降。在1mol/L 的HNO3溶液中，CeO2的激光合金層的腐蝕速率是沒有CeO2的2倍。此外，CeO2還能提高M(jìn)2+4B 激光合金層的晶型，并能使M2+4B 的顯微組織得到均勻的細(xì)化，不產(chǎn)生熱裂紋。結(jié)果表明，無(wú)CeO2和有CeO2的M2+4B 激光合金層的耐磨性能比CCr15鋼高4.8倍和15.6倍。

在鑄鐵表面進(jìn)行稀土激光合金化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)含稀土氧化物的鍍膜能夠顯著提高激光輻射能的吸收。在鋼、鑄鐵表面進(jìn)行激光共晶合金化處理時(shí)，只需將5%的稀土氧化物作為粘結(jié)劑，即可提高合金區(qū)熔融區(qū)的厚度30%～100%。在激光熔煉工藝中，添加稀土氧化物能顯著地改善碳液在石墨上浮時(shí)的溶出，從而提高了合金區(qū)域的硬度和耐磨性能。45號(hào)鋼經(jīng)激光合金化區(qū)后，其洛氏硬度由C-Si-B 合金化的平均HRC54.6增加至60.3（C-Si-B-RE），其耐磨性分別比回火組織高2～3 倍（C-Si-B）和5～6 倍（C-Si-BRE）。通過對(duì)GH49 合金表面的激光Y2O3合金化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用激光合金化工藝可以在Ni 基合金的表面上加入均勻直徑0.05μm 的Y2O3等離子體，使其具有較高的密度（4.8g/cm3）。Y2O3在高溫下具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性、較高的高溫強(qiáng)度和較強(qiáng)的抗腐蝕性能。

3 稀土金屬在激光熔覆涂層中的應(yīng)用分析

3.1 稀土金屬對(duì)涂層組織的影響研究

大量的試驗(yàn)結(jié)果顯示，在熔覆層中添加稀土可以形成高密度金屬及陶瓷強(qiáng)化復(fù)合鍍層，并能有效地細(xì)化并使其均勻分布。稀土是一種具有表面活性的元素，它能促進(jìn)晶粒在界面上的沉淀，降低其成核，使其顯微組織得到細(xì)化。稀土具有較高的化學(xué)活性，能與其他元素反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化合物。另外，加入稀土能提高熔池中液體金屬的流動(dòng)，降低凝固時(shí)組分的偏析、過冷，有利于組織的均一化。

3.2 稀土金屬對(duì)涂層性能的影響

稀土元素與氧、氫等雜質(zhì)元素之間的相互作用，主要表現(xiàn)為：①稀土元素與雜質(zhì)元素之間具有強(qiáng)烈的親合性，能夠清除雜質(zhì)，從而抑制氧、氫等雜質(zhì)元素對(duì)組織的破壞；②稀土元素與氧、氫等元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成硬態(tài)，使涂層的硬度有了明顯的提高。而微觀組織的細(xì)化和分散增強(qiáng)也是改善熔覆層微觀硬度的重要因素。同時(shí)，稀土還能提高熔體的流體流動(dòng)性，減少其表面張力，達(dá)到涂層與基質(zhì)的良好冶金結(jié)合。但稀土的添加有一個(gè)最優(yōu)值，在稀土含量較低時(shí)，包層的顯微硬度增加不顯著；過量的稀土?xí)拱鼘咏鹣嘧冇?。稀土在包層中的固溶性很低，易于在晶界沉積。在一定范圍內(nèi)，加入一定數(shù)量的稀土?xí)?duì)晶界的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生拖拽效應(yīng)，使晶界附近的位錯(cuò)更易于遷移，從而在摩擦中使微裂區(qū)的應(yīng)力得到釋放，從而有效地抑制了裂紋的擴(kuò)散，并改善了涂層的摩擦性。但如果加入量太大，則會(huì)使晶界的錯(cuò)動(dòng)受阻，而在摩擦條件下，裂紋很可能沿著脆性表面擴(kuò)散，從而使磨損變得更嚴(yán)重。另外，加入過量的稀土?xí)谷芤旱牧鲃?dòng)性變差，從而使組織不均勻，從而進(jìn)一步惡化其耐磨性能。

3.3 稀土金屬在激光熔覆涂層中的應(yīng)用

稀土元素對(duì)激光熔覆層組織能的影響是目前國(guó)內(nèi)外的一個(gè)熱門課題。研究了添加Y2O3后，復(fù)合膜的粘接強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗酸、耐堿腐蝕性能分別增加39.2%、39.2%、11.4%和11.4%。同時(shí)，其生物特性也有所提高。添加La2O3后，熔體層明顯細(xì)化，二次枝晶間距明顯降低。試驗(yàn)結(jié)果和陽(yáng)極極化曲線顯示，添加La2O3能改善4種介質(zhì)對(duì)激光熔敷涂層的耐腐蝕性，分別為1mol/L HNO3、0.5mol/L H2SO4、1mol/L HCl、3.56%NaCl。

對(duì)2Cr13、1Cr18Ni9Ti 鋼鍍層進(jìn)行顯微觀察，發(fā)現(xiàn)加入釔后的鈷基合金層結(jié)構(gòu)更加致密，可見處理后的材料與基材的粘結(jié)更加緊密；用75%硫酸鈉+25%的鹽膜，加入量為0.5%～1.0%時(shí)，復(fù)合材料的抗高溫腐蝕能力最佳，其耐熱能力高于1Cr18Ni9Ti；加入釔后，復(fù)合處理后的表面可以形成一層致密的、持續(xù)的保護(hù)膜，有效地阻止了氧、硫的擴(kuò)散，從而提高了涂層的表面性能。

將含CeO2的鐵基自熔合金粉末（M80S20）涂敷于20鋼的表面，不僅能提高其抗腐蝕性能，而且能改善其組織與分布，顯著降低熔化區(qū)的微孔結(jié)構(gòu)，并顯著細(xì)化晶粒，從而顯著提高了加工表面的硬度和耐磨性能。將稀土元素添加到激光熔覆層中，可以顯著提高鋼材的表面性能。其機(jī)制主要是由“活性元素”效應(yīng)和高能量密度和快速加熱速率的激光處理相結(jié)合，從而達(dá)到了較快的降溫效果。稀土元素在激光熔覆層中的分布及行為與下列因素有關(guān)。

（1）Re 與Fe 的半徑相差40%左右，傳統(tǒng)的化學(xué)熱處理工藝很難在鋼中生成較多的稀土固溶體，而激光處理的主要特征是熔池迅速融化，使得過飽和稀土溶解于鋼材表面。

（2）快速熔化能明顯細(xì)化晶粒，提高晶界密度，促進(jìn)晶體界面極化，提高固溶體的數(shù)目；另外，快速熔化能加速金屬間的反應(yīng)，使固體中的稀土含量提高。結(jié)果表明，采用稀土激光熔覆法可以在鋼材表面加入較多的稀土元素，例如C-N-B-Ti+稀土硅鐵鍍層，其表面稀土含量可達(dá)到3.5mg/g。

（3）改善了稀土的微合金化作用，改善了對(duì)晶界雜質(zhì)的清除。經(jīng)激光熔敷后，稀土元素以氧和硫氧元素的形式存在；在晶格、晶界和相界中的固溶體的形成；金屬間化合物的形成。在晶格中，由于稀土晶體的晶格畸變較大，會(huì)自動(dòng)地向晶界方向移動(dòng)，而晶界又能溶解于過量的稀土元素，因此，稀土元素在晶界中的大量聚集，一定會(huì)加強(qiáng)稀土的微觀合金化，從而消除晶界中的雜質(zhì)。

（4）稀土夾雜不能自拔成核，對(duì)柱狀晶的生長(zhǎng)起到抑制作用，而稀土在固液界面上的富集也能起到促進(jìn)作用。通過添加稀土元素，可以改善復(fù)合處理后的表面抗氧化性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

稀土在激光表面處理中得到了較好的應(yīng)用，但其存在著諸多缺陷。例如，目前的復(fù)合工藝主要局限于CO2激光，且CO2激光具有較長(zhǎng)的波長(zhǎng)和較低的光子能量，因此，在熱作用下產(chǎn)生的變形是必然的。此外，由于大部分金屬材料在紅外區(qū)吸收CO2激光的能力都很弱，所以在合成之前必須增加表面吸收率。另外，在混合工藝中，加入稀土的方式主要是送粉和涂覆。準(zhǔn)分子激光是繼CO2、YAG 激光后的第三代材料處理激光器，它是一種具有較短波長(zhǎng)、較高光子能量的紫外線短波激光。換言之，紫外處理是一種光化學(xué)處理，它的工作原理是吸收/分解/去除，而非CO2和YAG 激光。因此，與CO2激光處理相比，準(zhǔn)分子激光對(duì)材料表面產(chǎn)生的熱變形要小。但是，目前的準(zhǔn)分子激光大多應(yīng)用在高分子材料和陶瓷材料上，尚未見過利用準(zhǔn)分子激光進(jìn)行復(fù)合處理的報(bào)道。把準(zhǔn)分子激光技術(shù)與稀土“活性效應(yīng)”相結(jié)合，對(duì)多種稀土的摻雜方式及作用機(jī)理進(jìn)行深入的探討，將是未來(lái)的一個(gè)重要研究方向。