β-環(huán)糊精-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物吸附亞甲基藍(lán)研究

＊溫志國 田沖 錢月恩

（1.天然產(chǎn)物化學(xué)與小分子催化四川省高校重點實驗室 樂山師范學(xué)院新能源材料與化學(xué)學(xué)院 四川 614000 2.樂山西部硅材料光伏新能源光伏產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 四川 614000 3.石藥集團(tuán)維生藥業(yè)（石家莊）有限公司 河北 050000）

染料的使用豐富了我們的物質(zhì)生活，但是染料廢水如果不加處理直接排放則會嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人類健康[1-3]。染料廣泛應(yīng)用于造紙、皮革、紡織等行業(yè)，因此，開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)有效的染料廢水處理方法或技術(shù)是綠色發(fā)展的必然要求。目前，處理染料廢水的方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法[1-7]。吸附法是利用多孔材料吸附污水中某種或幾種污染物以回收或去除這些污染物，使污水得到凈化的方法。由于吸附法具有操作簡便、不易造成二次污染等優(yōu)點，是近年來的研究熱點。水凝膠作為一種合成高分子吸附材料，其內(nèi)部具有豐富的官能團(tuán)，對污染物有優(yōu)良的吸附性能，在染料的吸附和分離過程中具有重要應(yīng)用前景和巨大的市場潛力[8-9]。丙烯酸是一類常用的水凝膠單體，所制得的水凝膠具有很強(qiáng)的吸水能力，但是這種水凝膠的力學(xué)性能較差。為了得到具有優(yōu)良性能的水凝膠，通常都會將丙烯酸與其他材料進(jìn)復(fù)合。β-環(huán)糊精（β-cyclodextrin，β-CD）分子具有外親水、內(nèi)疏水的錐臺結(jié)構(gòu)[10]，利用表面的羥基可以對β-環(huán)糊精進(jìn)行改性制備β-環(huán)糊精復(fù)合聚合物，實現(xiàn)不同的功能[11-12]。由于β-環(huán)糊精價格低廉、無毒無害，具有優(yōu)良的吸附性能和包合能力，在環(huán)保、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

本文以β-CD、丙烯酸為單體，環(huán)氧氯丙烷、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，制備了互穿網(wǎng)絡(luò)的聚合物復(fù)合材料p-β-CD-AA，研究了不同條件下復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附情況，并對材料的吸附熱力學(xué)方程進(jìn)行了擬合。

1.實驗部分

(1)儀器與試劑

β-環(huán)糊精、氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷、過硫酸鉀、亞甲基藍(lán)（MB），成都市科隆化學(xué)品有限公司，均為分析純；丙烯酸、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，上海麥克林生化科技有限公司，分析純。

IKA機(jī)械攪拌器；可見分光光度計；BSM-220.4電子分析天平，上海卓精電子科技有限公司；SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

(2)實驗步驟

①β-CD預(yù)聚物的制備

稱取3g β-環(huán)糊精于燒杯中，加入20%氫氧化鈉溶液10mL攪拌溶解。升溫至50℃，取6mL環(huán)氧氯丙烷分3次加入，攪拌30min，隨后將溫度調(diào)至70℃，繼續(xù)反應(yīng)20min，得到具有一定黏度的β-CD預(yù)聚物。

②p-β-CD-AA的制備

另取干凈的小燒杯，加入3mL丙烯酸、一定量的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）和過硫酸鉀。溶解后，迅速倒入β-CD預(yù)聚物溶液中，攪拌均勻，于70℃下反應(yīng)4h，得到粗p-β-CD-AA。

將粗p-β-CD-AA切成小塊，分別用去離子水、無水乙醇充分浸泡，除去未反應(yīng)的單體，置于烘箱烘干，粉碎，過200目篩，得到p-β-CD-AA。

③空白聚合物p-β-CD的制備

制備β-CD預(yù)聚物，觀察到體系變粘稠后，加入適量石蠟油，高速攪拌，直至有白色彈性固體生成。過濾，將白色固體切成小塊，分別用去離子水、無水乙醇浸泡洗滌白色固體，置于烘箱烘干，粉碎，過200目篩，得到p-β-CD。

④標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制一系列梯度濃度的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，在664nm波長下測定其濃度，并以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

⑤吸附實驗

取0.05g p-β-CD-AA于100mL一定濃度的亞甲基藍(lán)水溶液中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及公式（1）分別計算濃度和吸附量（Q）：

Q=V(C0-Ct) （1）

式中：V—亞甲基藍(lán)溶液的體積，L；C0—亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct—吸附后亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；m—β-環(huán)糊精-丙烯酸復(fù)合聚合物的質(zhì)量，g。

2.實驗結(jié)果與分析

(1)不同亞甲基藍(lán)初始濃度對吸附量和去除率的影響

在溫度為25℃的中性條件下，分別配制20mg/L、40mg/L、60mg/L和80mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，取100mL亞甲基藍(lán)溶液轉(zhuǎn)入燒杯中，加入0.1g p-β-CD-AA，攪拌吸附50min后計算吸附量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同初始濃度對吸附量的影響

由圖1可知，在實驗條件下，p-β-CD-AA在吸附50min后基本達(dá)到吸附平衡，p-β-CD-AA對不同初始濃度的亞甲基藍(lán)溶液吸附到達(dá)平衡時去除率都高達(dá)90%以上，吸附去除的效果較好。

(2)不同反應(yīng)溫度對吸附量和去除率的影響

在亞甲基藍(lán)初始濃度為20mg/L的條件下，p-β-CD-AA用量為0.1g，吸附時間50min，研究不同溫度對吸附量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度對吸附量和去除率的影響

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，平衡吸附量逐漸降低，其原因可能是由于材料對亞甲基藍(lán)的吸附主要通過分子間作用力和氫鍵來實現(xiàn)，而溫度的升高加劇了分子的熱運動，減弱了分子間作用力和氫鍵的強(qiáng)度，平衡吸附量減少。由于溫度對去除率影響較小，因此后續(xù)實驗的溫度設(shè)置為25℃。

(3)不同pH對吸附量和去除率的影響

反應(yīng)溫度為25℃，p-β-CD-AA 0.1g，亞甲基藍(lán)溶液初始濃度20mg/L，分別測定pH=3、7、10時的吸附量。結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同pH對吸附量和去除率的影響

由圖3可知，酸性條件不利于對亞甲基藍(lán)的吸附，而在中性條件或堿性條件下，去除率遠(yuǎn)高于酸性條件且去除率相差不大。其原因可能是當(dāng)溶液中存在過量的H+，p-β-CD-AA上的羥基與羧基會發(fā)生質(zhì)子化，然后帶上正電荷，增加了亞甲基藍(lán)陽離子和聚合物之間的排斥力，因而不利于亞甲基藍(lán)的吸附。當(dāng)pH增大時，H+的濃度降低，p-β-CD-AA的質(zhì)子化減弱，羥基和羧基的去質(zhì)子化增強(qiáng)，從而增加了亞甲基藍(lán)陽離子的吸附。

(4)p-β-CD-AA與p-β-CD吸附亞甲基藍(lán)對比

當(dāng)吸附劑加入量0.1g，亞甲基藍(lán)染料初始濃度20mg/L，初始pH=7時，對比考察p-β-CD-AA與p-β-CD對亞甲基藍(lán)的吸附量，實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，p-β-CD-AA的吸附量和去除率都遠(yuǎn)大于p-β-CD。丙烯酸的加入可以形成水凝膠，增大了p-β-CDAA內(nèi)部空腔數(shù)量和比表面積，有利于亞甲基藍(lán)分子進(jìn)入p-β-CD-AA的內(nèi)部，對亞甲基藍(lán)的吸附量增大。p-β-CD硬度較大，基本不會吸水膨脹，對亞甲基藍(lán)的吸附主要發(fā)生在聚合物的表面，因此吸附量很少。

圖4 p-β-CD-AA與p-β-CD吸附量對比

(5)吸附熱力學(xué)

在25℃條件下，分別用0.1g p-β-CD-AA吸附20mg/L、40mg/L、60mg/L和80mg/L的亞甲基藍(lán)溶液直至平衡，測得吸附平衡濃度ce和平衡吸附量Qe。按照文獻(xiàn)[12]中的方法，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，結(jié)果如圖5和圖6所示。

由圖5和圖6對比可見，p-β-CD-AA對亞甲基藍(lán)的吸附更符合Freundich模型，表明了其吸附過程可能是多層吸附，即吸附表面是非均一的。

3.結(jié)論

（1）p-β-CD-AA對亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出了很好的吸附效果，去除率均在90%以上。說明丙烯酸的加入可以增大聚合物材料的比表面積，增加活性位點，有利于亞甲基藍(lán)的吸附。

（2）溫度對亞甲基藍(lán)的去除率影響不大，但是溫度過高會導(dǎo)致去除率稍微下降，實際應(yīng)用時還會增大能耗。

（3）由于亞甲基藍(lán)為陽離子染料，酸性條件不利于材料對它的吸附，在中性溶液中吸附效果最好。

（4）p-β-CD-AA的吸附效果大于p-β-CD。丙烯酸的加入使p-β-CD-AA具有溶脹性能，增大了比表面積，提升了p-β-CD-AA對亞甲基藍(lán)的吸附能力。

（5）p-β-CD-AA吸附亞甲基藍(lán)更符合Freundich模型，表明了吸附過程應(yīng)該是多分子層吸附。