反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠改性研究進(jìn)展

＊邱光南 許劍鳴

（深圳奧凱米高分子材料有限公司 廣東 518110）

1.引言

反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠（PUR）是一種異氰酸酯封端的預(yù)聚物，一般以聚氨酯預(yù)聚體（-NCO）作為基料，配以樹脂、抗氧劑、催化劑等制備而成。經(jīng)濕氣固化，活潑的-NCO基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)固化，生成具有高內(nèi)聚力的高分子聚合物，使PUR具有優(yōu)良的粘接強(qiáng)度和抗沖擊性能[1]。此外，PUR還具有對(duì)多種基材的優(yōu)異黏合性、耐化學(xué)品性能、耐老化、較低溫度下施膠和易加工等優(yōu)點(diǎn)，因而已被廣泛應(yīng)用于電子、電器、食品包裝、木材加工、汽車結(jié)構(gòu)及零部件、紡織業(yè)及制鞋業(yè)、書籍無線裝訂和建筑行業(yè)[2]。但PUR有一定的缺點(diǎn)，比如固化慢、耐候性不佳、初粘力不高等[3]。為了進(jìn)一步提高PUR的性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，以適應(yīng)更苛刻的使用環(huán)境，大量學(xué)者和企業(yè)對(duì)PUR開展了深入研究，近期取得了較大的研究進(jìn)展，現(xiàn)按改性助劑分類簡(jiǎn)述其改性研究的進(jìn)展[4]。

2.反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的改性研究進(jìn)展

(1)采用硅烷偶聯(lián)劑改性

PUR固化慢、易鼓包以及不耐高溫等缺點(diǎn)，非常嚴(yán)重的限制了它的應(yīng)用，所以改善其性能就成為重點(diǎn)課題之一。改善PUR與被粘物之間的強(qiáng)度，第一種方法是采用硅烷偶聯(lián)劑的硅烷基替代部分原有的異氰酸酯基（-NCO）進(jìn)行濕固化反應(yīng)，這樣在濕固化反應(yīng)過程中，硅烷基就會(huì)首先與水反應(yīng)生成硅醇，而生成的硅醇并不穩(wěn)定會(huì)與粘接物表面中的羥基形成氫鍵或者是Si-0-R（R為粘接物），這樣硅烷就以化學(xué)鍵的形式存在與PUR熱熔膠與粘接物之間，從而提高PUR熱熔膠的內(nèi)聚點(diǎn)的強(qiáng)度，宏觀表現(xiàn)就是提高了粘接強(qiáng)度；同時(shí)硅醇相互縮合可形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使PUR熱熔膠的交聯(lián)度得到提高，最終有效地提高PUR的粘接強(qiáng)度和耐熱性能[5]。

王偉[6]以氨基硅烷為偶聯(lián)劑，研究了偶聯(lián)劑對(duì)聚氨酯熱熔膠耐熱性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，材料耐熱強(qiáng)度最好，高溫拉伸剪切強(qiáng)度為16.3MPa，高溫黏結(jié)強(qiáng)度為7.8MPa；硅烷含量繼續(xù)提高，耐熱性能下降。

張續(xù)等[7]利用不同的硅烷改性PUR，得到不同類型的硅烷封端改性PUR，其中，發(fā)現(xiàn)異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷能夠在不大幅增大PUR黏度的情況下，有效地提高粘接強(qiáng)度；隨著硅烷封端率的增大，開放時(shí)間逐漸減小，剪切強(qiáng)度呈先升后降的趨勢(shì)，并在硅烷封端率為20%時(shí)達(dá)到13.54MPa的最大值，此外，改性的PUR耐水性及耐熱性有較明顯提升。

陳精華等[8]利用美國(guó)邁圖有機(jī)硅材料有限公司的A-Link 597，即：3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰尿酸酯制備了車燈用PUR，考察了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)車燈用PUR性能的影響。發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，車燈用PUR具有最好的綜合性能。

張于弛[9]以南京道寧化工公司3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙級(jí)三甲基硅烷、γ-(甲基丙烯酸氧)丙級(jí)三甲基硅烷等三種不同的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)PUR熔膠進(jìn)行改性，成功制備了高性能的PUR熱熔膠，其結(jié)果表明：采用3-氨丙基三乙氧基硅烷制得的PUR性能最佳，當(dāng)硅烷封端率為15%時(shí)，改性PUR的剪切強(qiáng)度達(dá)到7.5MPa，與改性前相比，其剪切強(qiáng)度提高了41%，同時(shí)，其熱穩(wěn)定性能提升也較為明顯。

謝子文等[10]通過細(xì)乳液共聚將二端羥丁基聚二甲基硅烷作為聚氨酯的軟段制得有機(jī)硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯雜化膠乳，其雜化膠膜的耐水性和柔性得到提升，當(dāng)二端羥丁基聚二甲基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，其水接觸角增長(zhǎng)了56.5%，-55℃時(shí)的儲(chǔ)能模量降低了45.5%，用于滌綸織物涂料印花，具有更優(yōu)的色深性和耐磨性。

(2)填料改性

傳統(tǒng)填料有碳酸鈣、炭黑、二氧化硅、高嶺土等，它們具有價(jià)格低的優(yōu)勢(shì)，能降低PUR的生產(chǎn)成本，也能提高PUR的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，研究不同填料對(duì)PUR性能的影響對(duì)PUR應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展具有重要意義[11-12]。

高立俊等[13]使用納米級(jí)的二氧化硅、二氧化鈦等無機(jī)填料對(duì)PUR進(jìn)行了改性研究，對(duì)改性的PUR進(jìn)行了一系列的表征，表征結(jié)果顯示，經(jīng)過二氧化硅改性后的PUR，其強(qiáng)度、耐熱性以及韌性均有一定程度的提升，同時(shí)其力學(xué)性能也有明顯改善。

填料的各向異性結(jié)構(gòu)能使復(fù)合材料具有特殊性能，而傳統(tǒng)的填料與聚氨酯復(fù)合材料通常具有各向同性結(jié)構(gòu)，針對(duì)這個(gè)問題，Niu等[14]采用沉淀法合成TiO2顆粒，在外加電場(chǎng)作用下，制備了具有TiO2顆粒定向排列的復(fù)合材料，結(jié)果表明，填料顆粒在基體中的各向異性增強(qiáng)了聚氨酯復(fù)合材料的蠕變性能和恢復(fù)性能。

Al-Attabi等[15]制備了銀納米線和聚氨酯復(fù)合材料，采用四探針電導(dǎo)率法測(cè)定了聚氨酯復(fù)合材料的電導(dǎo)率，當(dāng)銀納米線質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，聚氨酯復(fù)合材料表現(xiàn)出良好導(dǎo)電性能，其電導(dǎo)率最高可達(dá)352.6s/cm，同時(shí)不改變其拉伸性能和熱性能。

Merlini等[16]將石墨烯納米粒、膨脹石墨、多壁碳納米管和炭黑等分散在蓖麻油基聚氨酯基體中，對(duì)復(fù)合材料的抗電磁干擾能力進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在相同的填充量（3vol%）下，多壁碳納米管復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的抗電磁干擾能力。

(3)采用丙烯酸酯樹脂改性

丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物酯類的統(tǒng)稱，其分子結(jié)構(gòu)具有高極性和完全飽和性，也就使其具有好的耐礦物油和耐高溫氧化性能的特點(diǎn)。并且丙烯酸酯類樹脂價(jià)格較低廉，因而引起了研究人員的關(guān)注。

阮朦夢(mèng)等[17]以多種丙烯酸酯單體為原料，合成一種相對(duì)分子質(zhì)量為10000g/mol左右、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70℃左右的含有叔胺基聚丙烯酸酯樹脂，并將其用于改性聚氨酯反應(yīng)型熱熔膠。結(jié)果表明：樹脂的添加量、官能團(tuán)種類和含量均影響聚氨酯反應(yīng)型熱熔膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)和粘接性能，改性后，PUR的初粘強(qiáng)度與開放時(shí)間獲得改善，PUR在金屬與聚丙烯基材上的粘接強(qiáng)度均獲得顯著提高。

張熙等[18]通過添加丙烯酸酯制備了具有高強(qiáng)度耐候性耐黃變的改性聚氨酯反應(yīng)型熱熔膠，研究發(fā)現(xiàn)添加丙烯酸酯可提高PUR的耐老化性能，同時(shí)，透光性能不受影響，此外，向PUA中加入1.5‰的二月桂酸二丁基錫催化劑可加快固化速率，縮短固化時(shí)間。

孫淑香等[19]以甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸-2-N,N-二甲氨基乙酯作為復(fù)合基質(zhì)，對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端改性，提高了雙固化PUR的穩(wěn)定性、體系相容性、耐水性能、柔韌性、剪切強(qiáng)度及黏度。

從赫雷等[20]以聚酯多元醇、聚醚多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯為原料，合成了異氰酸酯基團(tuán)封端預(yù)聚體，在些基礎(chǔ)上，添加熱塑性樹脂、催化劑、丙烯酸樹脂等助劑，制備了改性PUR熱熔膠產(chǎn)品，該產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度、粘接性能都表現(xiàn)優(yōu)異，可以用于手機(jī)邊框的粘接與拆卸。

曹盛[21]自己制備了季戊四醇二丙稀酸脂，用于采用聚酯/聚醚多元醇、二異氯酸酯為主要原料制備的PUR進(jìn)行接枝改性，經(jīng)過改性的PUR的粘接強(qiáng)度得到了明顯的提升，同時(shí)固化速度也很快且力學(xué)性能也有非常明顯的改善。研究結(jié)果顯示：①季戊四醇二丙烯酸酯含量増加會(huì)使PUR的熔融黏度增大，當(dāng)季戊四醇二丙烯酸酯的含量大于7%時(shí)，PUR的熔融黏度會(huì)過大致使膠黏劑在粘接物的表面很難滲透過去，這樣就會(huì)明顯的使粘接強(qiáng)度變差。②隨著季戊四醇二丙烯酸酯含量増大，改性PUR的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低；③改性PUR的開放時(shí)間和固化時(shí)間隨著季戊四醇二丙烯酸酯含量增大而減小，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%時(shí)，開放時(shí)間和固化時(shí)間太短已不適合涂布施膠；④隨著季戊四醇二丙烯酸酯含量增大，改性PUR的起始的粘接強(qiáng)度和最終的粘接強(qiáng)度都會(huì)表現(xiàn)出增加趨勢(shì)，但是當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%時(shí)起始粘接強(qiáng)度就回趨于穩(wěn)定，而其質(zhì)量分?jǐn)?shù)到5%時(shí)終粘強(qiáng)度就達(dá)到了最大，并在質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%的時(shí)候開始明顯下降。從而，綜上所述可知，季戊四醇二丙烯酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的時(shí)候，改性PUR熱熔膠的綜合性能最優(yōu)。

陳精華等[22]以聚酯多元醇、多異氰酸酯、熱塑性樹脂等為主要原料，添加阻燃劑、粘合促進(jìn)劑等改性劑制備了阻燃型PUR。研究結(jié)果表明：當(dāng)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的含磷多元醇作為阻燃劑時(shí)，PUR的阻燃等級(jí)可達(dá)VO級(jí)，氧指數(shù)為36%，PUR具有良好的綜合性能，阻燃性能優(yōu)良。

陸波等[23]以丁酮肟為封閉劑、1,4-丁二醇為擴(kuò)鏈劑，利用二環(huán)己基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚四亞甲基醚二醇為原料合成聚氨酯預(yù)聚物，制備了熱解封PUR。研究發(fā)現(xiàn)：PUR在150℃下30min完成解封，當(dāng)聚四亞甲基醚二醇摩爾分?jǐn)?shù)為10%、-NCO含量為3.33%、濕固化7天時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度為7.90MPa；隨著聚四亞甲基醚二醇摩爾分?jǐn)?shù)增加，PUR的拉伸剪切強(qiáng)度減小，結(jié)晶性能逐漸降低。

(4)阻燃改性聚氨酯熱熔膠

聚氨酯熱熔應(yīng)用廣泛，但是普通的聚氨酯熱熔膠的氧指數(shù)不到18，說明其阻燃性能很差[24]，這也就使其在應(yīng)用方面受到了限制，尤其是在汽車等有阻燃要求的項(xiàng)目上。因此陳精華等對(duì)此進(jìn)行了研究，且近幾年也出現(xiàn)了在阻燃改性聚氨酯熱熔膠的發(fā)明專利。

阻燃改性一般采用的方法是在材料里面直接添加阻燃劑，如果在聚氨酯熱熔膠里面直接添加無機(jī)阻燃劑或者是有機(jī)阻燃劑。添加無機(jī)阻燃劑，為了能夠達(dá)到阻燃性能的要求，阻燃劑的添加量就會(huì)比較大，這樣就會(huì)使熱熔膠的流動(dòng)性變差，影響其加工性能。添加有機(jī)阻燃劑直接混的情況下，本身有機(jī)阻燃劑與聚氨酯熱熔膠的相容性就很差，阻燃劑還容易析出，從而導(dǎo)致聚氨酯阻燃膠的阻燃性變差、粘接性能下降，且有機(jī)物揮發(fā)物VOC增加，影響熱熔膠環(huán)保性能，從而限制其使用范圍[25]。所以現(xiàn)在的主要研究方向是反應(yīng)型阻燃，反應(yīng)型阻燃是利用化學(xué)反應(yīng)的方法把阻燃劑功能基團(tuán)引入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，從而克服添加型阻燃劑的缺點(diǎn)，且添加量小，阻燃性能穩(wěn)定。所以現(xiàn)在主要大的研究方向是反應(yīng)型阻燃。

陳精華等[26]研究了以氫氧化鋁、羥甲基磷酸二乙酯、乙基磷酸二乙酯和含磷多元醇為阻燃劑改性聚氨酯膠的各項(xiàng)性能。研究結(jié)果表明：氫氧化鋁添加后，熱熔膠的氧指數(shù)在25，且流動(dòng)性變得的很差。有機(jī)阻燃劑乙基磷酸二乙酯的加入，在高溫高濕的情況下極易析出。在選用含磷多元醇為阻燃劑，且添加量在10%的時(shí)候，聚氨酯熱熔膠阻燃性能達(dá)到了VO級(jí)別，氧指數(shù)就達(dá)到了36，且綜合性能非常好。

煙臺(tái)德邦化工科技有限公司的劉文濤等[27]研發(fā)人員也對(duì)阻燃熱塑性聚氨酯熱熔膠的制備做了認(rèn)真的研究，他們是以晶體的含磷二醇作為反應(yīng)型阻燃劑加入聚氨酯熱熔膠聚合過程中，制得了開放時(shí)間2～5min，氧指數(shù)為30的聚氨酯熱熔膠。

3.結(jié)語(yǔ)

作為新一代性能優(yōu)異的膠黏劑，在需要快速定位的同時(shí)，膠接件需也要耐高濕、耐較高溫度和較高外界壓力的場(chǎng)合。隨著近年來電子產(chǎn)品、汽車結(jié)構(gòu)及其零部件、紡織業(yè)及制鞋業(yè)、書籍無線裝訂和建筑行業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)PUR熱熔膠有著巨大的需求。大量學(xué)者和企業(yè)也已經(jīng)對(duì)PUR開展了深入研究，并且也取得了較大的進(jìn)展，新的產(chǎn)品不斷被開發(fā)出來，但仍存在較大的改進(jìn)空間。

目前，PUR膠黏劑仍然存在著氣泡生成、固化慢及貯存穩(wěn)定性等問題，其有望局限性通過對(duì)其改性研究來突破，如丙烯酸改性的PUR可改善耐光性，填料改性提高PUR的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，硅氧烷改性的PUR可改善耐水性、耐候性等。通過改性，新型聚氨酯熱熔膠將不斷被開發(fā)出來，對(duì)推動(dòng)PUR行業(yè)發(fā)展以及該行業(yè)生態(tài)環(huán)保具有重大的意義。

反應(yīng)型阻燃劑存在生產(chǎn)成本較高，應(yīng)用范圍小的問題，如何優(yōu)化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本，推廣反應(yīng)性阻燃聚氨酯的應(yīng)用仍需進(jìn)一步努力。