正己醇耦合氫氧化鉀水解溶出光伏組件中乙烯醋酸乙烯酯

＊郭蔓 李登新* 蔣紅博 朱宏藝 高康寧 夏張

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 上海 201620 2.菏澤市生態(tài)環(huán)境局牡丹區(qū)分局 山東 274009）

光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與實(shí)現(xiàn)碳中和的目的深度契合，得益于政府對(duì)可再生能源的激勵(lì)政策，中國(guó)光伏產(chǎn)業(yè)近年來(lái)迅速擴(kuò)張，已成為世界最大的光伏市場(chǎng)[1]。制造太陽(yáng)能電池板使用最多的是硅材料。晶硅太陽(yáng)能電池的平均使用壽命為25～30年[2]，大量報(bào)廢的晶硅太陽(yáng)能電池不僅會(huì)造成資源的浪費(fèi)，而且會(huì)污染環(huán)境。

晶硅太陽(yáng)能電池板最常用的封裝材料是EVA，由于低其成本、高粘接強(qiáng)度、高透明度、高電阻率、低聚合溫度和較低的吸水率[3]特性，在光伏行業(yè)廣受歡迎。要對(duì)各部分資源化處理，最關(guān)鍵的是除去封裝材料EVA。大量專(zhuān)家學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究，主要采取的方法有：有機(jī)溶劑法[4-5]、熱處理耦合化學(xué)處理[6]、機(jī)械耦合熱工藝[7-8]、熱處理[9-10]無(wú)機(jī)酸堿處理[11]等。有機(jī)溶劑處理法多采用鄰二氯苯和三氯乙烯等溶劑進(jìn)行處理，具有反應(yīng)條件較溫和、資源化程度較高等優(yōu)點(diǎn)，但這些有機(jī)溶劑毒性和刺激性較強(qiáng)，課題組焦月譚等[12]利用鄰二氯苯作為溶劑，反應(yīng)過(guò)程揮發(fā)氣味極刺鼻，具有強(qiáng)毒性，難以工業(yè)化應(yīng)用。

廢舊光伏組件綠色資源化，應(yīng)避免使用對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有害影響的焚燒熱解技術(shù)和有毒酸等對(duì)其進(jìn)行處理，以減少二次污染的產(chǎn)生。本文采用正己醇（揮發(fā)性較小、毒性?。詈蠚溲趸浄?，EVA在一定溫度下溶于氫氧化鉀的正己醇溶液中，反應(yīng)后冷卻析出，不但能達(dá)到分離的目的，正己醇還可以循環(huán)利用。探究不同處理?xiàng)l件下EVA的反應(yīng)量及反應(yīng)率，為太陽(yáng)能電池板的快速拆解并全元素充分綜合利用奠定基礎(chǔ)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)材料、試劑和儀器

正己醇，分析純；氫氧化鉀，分析純；EVA薄膜，購(gòu)于米索樂(lè)新能源科技公司；載玻片，購(gòu)于豫安寧旗艦店。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海鷹迪儀器設(shè)備有限公司；DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾公司；Cenlee16R型臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)：湖南湘立科學(xué)儀器有限公司。

(2)實(shí)驗(yàn)方法

①模擬光伏組件的制備

由于背板通過(guò)熱處理易于分離，本實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)除去背板的模擬組件進(jìn)行處理。

模擬組件：將載玻片切割成一定尺寸（25mm×14mm），同時(shí)將EVA薄膜裁剪略大于載玻片，厚度為1mm，均勻覆蓋于載玻片上，置于155℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中加熱30min，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)[13]。

氫氧化鉀的正己醇溶液配制：稱(chēng)取0.05g、0.1g、0.2g、0.4g、0.6g、1.0g氫氧化鉀溶于一定體積的正己醇中，移入100mL容量瓶中加正己醇定容至刻度線(xiàn)。

②EVA的剝離實(shí)驗(yàn)及剝離效果衡量方法

EVA的剝離實(shí)驗(yàn)的工藝流程見(jiàn)圖1。配制不同質(zhì)量濃度的氫氧化鉀正己醇溶液，量取一定量的混合溶液加入圓底燒瓶中，磨口處連接冷凝管，將其放入油浴鍋內(nèi)，加熱到設(shè)定的溫度（85℃～155℃），然后按照一定液固比（20:4mL/個(gè)～60:4mL/個(gè)）添加模擬光伏組件，在一定的攪拌轉(zhuǎn)速下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后，取出圓底燒瓶，立即分離模擬光伏組件，通過(guò)質(zhì)量法進(jìn)行評(píng)價(jià)。稱(chēng)取交聯(lián)前玻璃片的質(zhì)量記為m1，交聯(lián)后模擬組件的質(zhì)量記為m2，反應(yīng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行后的組件質(zhì)量計(jì)為m3。

圖1 EVA水解溶出實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

EVA反應(yīng)量（Z1，g）的計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。EVA反應(yīng)率（W1，%）的計(jì)算公式見(jiàn)式（2）。

反應(yīng)后混合液由臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)在8000rpm條件下離心8min，分別回收上清液正己醇和反應(yīng)的皂化EVA。

2.結(jié)果與討論

(1)模擬組件單因素實(shí)驗(yàn)

①KOH質(zhì)量濃度的影響

在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為25min、液固比為40:4mL/個(gè)、攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min的條件下，添加劑KOH質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)量和反應(yīng)率的影響見(jiàn)圖2。當(dāng)氫氧化鉀質(zhì)量濃度大于1g/L后，反應(yīng)量大于0.259g，反應(yīng)率大于84.33%，添加劑質(zhì)量濃度與反應(yīng)量、反應(yīng)率的關(guān)系總體呈正相關(guān)，原因在于交聯(lián)EVA在混合溶液中溶解，氫氧化鉀參與皂化反應(yīng)，一定質(zhì)量的EVA需要足量的氫氧化鉀與之反應(yīng)。交聯(lián)EVA含有的酯鍵在氫氧化鉀的存在下皂化水解斷裂，從而也促進(jìn)其黏性降低，從玻片上剝離，待反應(yīng)完成正己醇溶液冷卻后，皂化EVA經(jīng)過(guò)離心后析出。

圖2 添加劑KOH質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)量和反應(yīng)率的影響

②溫度的影響

在KOH質(zhì)量濃度為0.5g/L、反應(yīng)時(shí)間為25min、液固比為40:4mL/個(gè)、攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min的條件下，溫度對(duì)EVA的反應(yīng)量和反應(yīng)率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨著溫度的升高，反應(yīng)量和反應(yīng)率均顯著提高，推測(cè)是因?yàn)闇囟壬呤沟梅肿舆\(yùn)動(dòng)速率加快，提高皂化水解速度，同時(shí)EVA軟化后流動(dòng)性增強(qiáng)，粘接力也降低，增大了與混合溶液的接觸面積。溫度設(shè)置受限于正己醇沸點(diǎn)（157.0℃，101.3kPa）。如果溫度高于沸點(diǎn)，有機(jī)溶劑易揮發(fā)，且成氣體狀態(tài)，無(wú)法與EVA接觸。當(dāng)溫度為155℃時(shí)，EVA反應(yīng)量為0.298g，反應(yīng)率為96.18%。

圖3 溫度對(duì)反應(yīng)量和反應(yīng)率的影響

③時(shí)間的影響

在KOH質(zhì)量濃度為0.5g/L、溫度為130℃、液固比為40:4 mL/個(gè)，攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min的條件下，時(shí)間對(duì)EVA的反應(yīng)量和反應(yīng)率的影響見(jiàn)圖4。隨著時(shí)間的推移，交聯(lián)EVA逐漸反應(yīng)，由圖4可知，25min后反應(yīng)率的增速較慢，這是因?yàn)榉磻?yīng)后期隨著模擬組件的碰撞和相互粘接，造成接觸面積變小，反應(yīng)的速率變慢。時(shí)間為85min可以完全反應(yīng)EVA。由圖5可知，各溫度下時(shí)間與反應(yīng)率的關(guān)系總體均呈正相關(guān)，溫度越高，反應(yīng)速率越快。

圖4 時(shí)間對(duì)反應(yīng)量和反應(yīng)率的影響

圖5 時(shí)間-溫度反應(yīng)率的影響曲線(xiàn)

④液固比的影響

在KOH質(zhì)量濃度為0.5g/L、溫度為130℃、時(shí)間為25min、攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min條件下，液固比對(duì)EVA的反應(yīng)量和反應(yīng)率的影響見(jiàn)圖6。隨著液固比的增加，反應(yīng)率和反應(yīng)量均顯著增加。液固比從20:4mL/個(gè)增至60:4mL/個(gè)時(shí)，反應(yīng)率從79.18%增加到96.41%。因?yàn)槿芤后w積越多，反應(yīng)環(huán)境越均勻，模擬組件的接觸面積越大，皂化反應(yīng)得到促進(jìn)。

圖6 液固比對(duì)反應(yīng)量和反應(yīng)率的影響

⑤攪拌轉(zhuǎn)速的影響

在KOH質(zhì)量濃度為0.5g/L、反應(yīng)時(shí)間為25min、液固比為40:4mL/個(gè)、溫度為130℃條件下，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)量和反應(yīng)率的影響見(jiàn)圖7。在轉(zhuǎn)速為400r/min條件下反應(yīng)量和反應(yīng)率不佳。轉(zhuǎn)速為0r/min的條件下，溶液攪動(dòng)幅度極小，模擬組件間接觸幾率小，發(fā)生粘連的機(jī)會(huì)少，有利于皂化反應(yīng)進(jìn)行。但慢速的攪拌破壞了原體系的平衡，模擬組件互相粘結(jié)造成溶劑接觸面積減少，滲透難度增加使得水解反應(yīng)過(guò)程延長(zhǎng)。繼續(xù)升高攪拌轉(zhuǎn)速，模擬組件不容易碰撞在一起，或者攪拌力大于EVA粘結(jié)力，因而反應(yīng)量和反應(yīng)率均升高。

圖7 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)量和反應(yīng)率的影響

(2)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了5因素4水平正交實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速、液固比、添加劑質(zhì)量濃度對(duì)EVA反應(yīng)率的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

由表2可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)A1B1C3D2E3處理效果最好，即反應(yīng)溫度145℃、反應(yīng)時(shí)間70min、液固比30:4mL/個(gè)、攪拌轉(zhuǎn)速400r/min、氫氧化鉀質(zhì)量濃度為6g/L的條件下。經(jīng)驗(yàn)證反應(yīng)率為98.67%，為最優(yōu)組合。各因素影響的主次順序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間＞液固比＞反應(yīng)溫度＞攪拌轉(zhuǎn)速＞添加劑質(zhì)量濃度。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(3)紅外表征結(jié)果

①EVA的FTIR的表征結(jié)果

交聯(lián)EVA經(jīng)皂化反應(yīng)后，原有的酯鍵在氫氧化鉀和正己醇的存在下水解斷裂，同時(shí)側(cè)鏈被羥基取代。模擬單面組件反應(yīng)前后EVA的FTIR譜圖見(jiàn)圖8，交聯(lián)EVA因-CH2-CH2-和酯的存在具有醋酸乙烯酯的特征吸收峰，在1241cm-1和1739cm-1附近，而反應(yīng)后皂化EVA的特征吸收峰值在這兩處位置顯著減弱，這表明了反應(yīng)后EVA中羰基含量的顯著降低，并且其在3321cm-1附近存在寬的羥基吸收峰，這說(shuō)明交聯(lián)EVA在堿性條件下進(jìn)行皂化水解[14]，形成含游離羥基的皂化EVA。此外，720cm-1附近為-CH2-平面搖擺振動(dòng)吸收峰[15-16]，反應(yīng)后此處峰值的下降表明，EVA交聯(lián)鏈斷裂，交聯(lián)鏈的數(shù)量下降。推測(cè)得皂化水解方程式見(jiàn)圖9。

圖8 反應(yīng)前后EVA的FTIR譜圖

圖9 水解反應(yīng)方程式

②正己醇的FTIR的表征結(jié)果

反應(yīng)前后正己醇的FTIR譜圖見(jiàn)圖10。1379cm-1和1467cm-1附近為甲基的彎曲振動(dòng)，2956cm-1附近存在吸收帶為甲基的伸縮振動(dòng)，代表其中含有甲基，2930cm-1附近為亞甲基伸縮振動(dòng)。720cm-1為其彎曲振動(dòng)。2860cm-1附近可能出現(xiàn)了2850cm-1和2870cm-1附近峰的重疊。3329cm-1附近峰形較寬，為分子間氫鍵O-H伸縮振動(dòng)，證明羥基的存在，另外1058cm-1附近有一強(qiáng)吸收帶，證明其存在伯醇。反應(yīng)前后正己醇未出現(xiàn)特征峰的新增或減少或偏移，證明反應(yīng)前后主要官能團(tuán)未發(fā)生變化，正己醇未發(fā)生性質(zhì)變化，可回收使用。

圖10 反應(yīng)前后正己醇的FTIR譜圖

3.結(jié)語(yǔ)

（1）采用有機(jī)溶劑正己醇耦合添加劑氫氧化鉀法，可達(dá)到對(duì)模擬光伏組件中的封裝劑EVA中98.67%的反應(yīng)率，在氫氧化鉀的作用下，EVA皂化水解溶出，達(dá)到剝離效果。最佳的工藝條件為：反應(yīng)溫度145℃、液固比30:4mL/個(gè)、攪拌轉(zhuǎn)速400r/min、氫氧化鉀質(zhì)量濃度為6g/L、反應(yīng)時(shí)間70min。

（2）反應(yīng)前后正己醇的主要官能團(tuán)未發(fā)生變化。

（3）較之其他有機(jī)溶劑對(duì)光伏組件封裝材料EVA的方法，本實(shí)驗(yàn)具有毒性低，反應(yīng)時(shí)間短、生成皂化EVA等的優(yōu)點(diǎn)，為廢舊太陽(yáng)能電池板中EVA的資源化提供了新的思路。