重金屬螯合吸附材料的研究進(jìn)展

韓曉剛，顧玲玲，閔建軍，蔡建剛

（常州清流環(huán)?？萍加邢薰荆K 常州 213144）

隨著科技的進(jìn)步以及工業(yè)化程度的提高，重金屬污染水體的問題日益加重。我國對生活污水、工業(yè)廢水的處理排放都有嚴(yán)格的控制指標(biāo)和相關(guān)的法律法規(guī)。2005～2015年，國內(nèi)媒體報(bào)道的重金屬污染問題給居民生活造成影響的就有10余起[1-3]，因此迫切需要尋找一些高效的技術(shù)或方法來處理重金屬廢水，以提供更好的生存和生活環(huán)境。有機(jī)重金屬螯合吸附材料以其分子量大、去除率高、沉淀速度快等優(yōu)勢，近幾年在電鍍等重金屬行業(yè)普遍使用。筆者就現(xiàn)階段重金屬螯合吸附材料的研究進(jìn)展，做一些總結(jié)。

1 重金屬螯合吸附材料的研究現(xiàn)狀

高分子螯合劑是一類重要的功能高分子，特征是高分子骨架上連接有螯合功能基，能與重金屬離子反應(yīng)而生成一種不帶電荷的螯合物，具有穩(wěn)定的疏水結(jié)構(gòu)，可以沉淀的方式在水中將重金屬離子高效去除[4]。高分子螯合劑主要分成兩類，即合成高分子螯合劑和天然高分子螯合劑。

1.1 合成的高分子螯合材料

Shuchi Tiwari等人[5]在氫氧化鈉存在的條件下，將酰胺基與CS2直接反應(yīng)，將二硫代氨基甲酸基團(tuán)引入到聚丙烯酰胺上，得到親水性的螯合劑PAMDT。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PAMDT對水溶液中的重金屬離子有很好的去除效果。Changmei Sun等人[6]以聚[對乙烯芐基-(2-羥乙基)硫醚]（PSME）和二乙醇胺（EDA）為原料，合成了一種含S、N和O的新型螯合劑PSME-EDA，25℃下用于處理0.02mol·L-1的Hg2+溶液，吸附量可達(dá)1.1mmol·g-1。Asem A.Atia等人[7]將甲基丙烯酸縮水甘油酯/二乙烯苯（GMA/DVB）與乙二胺、氯乙酸鉀反應(yīng)，得到具有胺基的GMA/DVB樹脂RN(COOH)，再將RN(COOH)與氫氧化鈉反應(yīng)得到RN(COONa)。它們對Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+均有很好的去除率，相比RN(COOH)，RN(COONa)對金屬離子的吸附力更強(qiáng)。Wang[8]以三甲基丙烯酰硅烷為中間介質(zhì)，將功能性高分子聚（甲基丙烯酸）（PMAA）接枝到硅膠表面，得到接枝顆粒PMAA/SiO2，并用于處理含有Cd2+的廢水。結(jié)果表明，PMAA/SiO2對Cd2+有很好的吸附能力，飽和吸附量可達(dá)42.6mg·g-1，處理后的PMAA/SiO2可用稀鹽酸作為洗脫劑，PMAA/SiO2具有良好的重復(fù)使用性。Azarudeen等人[9]在酸性溶液介質(zhì)中采用加壓技術(shù)，用8-羥基喹啉、水楊酸與甲醛(QSF)合成了一種新型的螯合共聚物樹脂，對Pb2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Ba2+、Co2+和Mn2+均有很好的吸附去除效果，且用濃硝酸再生后可多次重復(fù)使用。Ying Zhang等人[10]通過4種不同的方法，將二乙烯三胺負(fù)載在硅膠顆粒表面上，制得了4種螯合樹脂SG-DETA-1、SG-DETA-2、SG-DETA-3和SG-DETA-4，研究了硅膠表面的含氮官能團(tuán)和螯合樹脂對金屬離子Ag+、Cu2+、Ni2+、Hg2+、Zn2+和Pb2+的去除效果。結(jié)果表明，這4種螯合樹脂對Hg2+和Cu2+的去除效果比其他金屬離子的效果好，螯合樹脂表面的高含氮量并不意味著氮的利用率也高。Li Niu等人[11]通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由聚合基和后續(xù)的胺化反應(yīng)，制備了一種新型胺基樹脂，在pH=5的條件下，該樹脂對溶液中的銅、鉛、鉻、砷離子的最大吸附量分別為2.6、0.97、3.0、2.2mmol·g-1，并能在1h內(nèi)達(dá)到吸附平衡。

1.2 天然的高分子螯合材料

自然界存在的纖維素、海藻酸、甲殼素、蠶絲、肝素、核酸、蛋白質(zhì)、羊毛、泥炭等都是天然的高分子螯合劑，對各種金屬離子都具有吸附性。若在天然高分子中引入其他螯合基，則可改良其螯合性。

尚小琴等人[12]以木薯淀粉-N-羥甲基丙烯酰胺接枝共聚物(St-g-NMA)為主要原料，通過二硫代氨基甲酸鹽(DTC)改性，合成了重金屬離子螯合劑(DTCS)。結(jié)果表明，合成的 DTCS 對多種重金屬離子的去除率接近100%。紅外光譜表征證明，氨基和-CS基團(tuán)被成功引入螯合淀粉骨架中。胡春紅等人[13]以淀粉為原料，接枝丙烯酸甲酯后與乙二胺反應(yīng)，合成了具有多個(gè)酰胺基和胺基的螯合淀粉(SMAEN)。紅外光譜分析結(jié)果表明，淀粉被成功地接枝和螯合。將螯合淀粉用于對銅離子和銀離子的吸附，結(jié)果表明，對銅離子和銀離子的吸附量分別 為3.28 mmol·g-1和1.667mmol·g-1。G.Wen等人[14]把羊毛粉碎后清洗，用乙醇經(jīng)索氏提取后自然晾干，得到的羊毛粉分別用pH=8的磷酸鹽緩沖液和pH=10的硫酸銨進(jìn)行處理后，對Co2+有最好的去除效果，吸附量為0.18mg·g-1，處理后的羊毛用0.1mol·L-1的鹽酸再生后，其去除率為原來的80%。Osvaldo Karnitz Jr.等人[15]用甘蔗渣與琥珀酸酐等發(fā)生反應(yīng)，以引入羧酸和胺基官能團(tuán)，制得了4種甘蔗渣螯合材料。改性甘蔗渣對Cu2+、Cd2+和Pb2+等離子均有很好的吸附去除效果，且重金屬離子大多被胺官能團(tuán)吸附。

以上重金屬螯合材料主要為液體藥劑，在實(shí)際使用中存在運(yùn)輸方面的限制，且部分合成的有機(jī)螯合材料有強(qiáng)烈的有機(jī)基團(tuán)的味道，有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2 重金屬螯合吸附劑研究現(xiàn)狀

Skogseid在20世紀(jì)40年代研制成功了對鉀離子具有選擇性吸附能力的樹脂，并將其用于從海水中提取鉀，這是螯合吸附劑研究的開始。此后，螯合吸附劑得到了迅速發(fā)展，由此也開始了以N、S、O等為配位基團(tuán)的重金屬螯合吸附材料的研究。

2.1 配位原子為N的螯合吸附材料

氮在螯合樹脂中是常見的配位原子，其外層電子數(shù)為5個(gè)，通常情況下，其中的3個(gè)與其它原子成鍵，另2個(gè)構(gòu)成一對孤對電子作為配位電子。以氮原子為配位原子的螯合樹脂是最常見的螯合樹脂。Ansari S A等人[16]將氯甲基聚苯乙烯與二甲基-二丁基-丙二酸胺反應(yīng)，合成了酰胺樹脂，對Cr(Ⅵ)和Ti(Ⅳ)表現(xiàn)出良好的螯合吸附性能，最大的吸附量為8.78mg·g-1和5.74mg·g-1。Baojiao Gao等人[17]通過氯丙基三甲氧基硅烷的偶合作用，把聚乙烯亞胺接枝在硅膠顆粒表面，制備了具有長側(cè)鏈的多乙烯多胺高分子螯合吸附劑，對鋅、銅、鎘等重金屬離子有良好的吸附性，吸附效果為Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。王偉等人[18]用一步共縮聚法合成了以環(huán)氧聚合物為基質(zhì)的苯并咪唑、吡啶單配基螯合樹脂，在pH=1.0～6.0時(shí)，測定了該類螯合樹脂對Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+和Co2+氯化物的配合容量，螯合樹脂的配合容量達(dá)到2.47～3.10mmol·g-1。氨甲基吡啶螯合樹脂（MAMPE）在pH=5.0時(shí)對Cu2+有很好的選擇性，最高配合容量為1.67mmol·g-1；苯并咪唑螯合樹脂（AMBME）在pH=2.0的介質(zhì)中可選擇性配合Cd2+，配合容量為0.75mmol·g-1。俎建華等人[19]制備了一種能螯合鈀離子的含亞胺基團(tuán)的新型吸附劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，胺化反應(yīng)時(shí)間越長，腈基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為亞胺基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率越高，制備的螯合型吸附劑對鈀離子的吸附性能良好，整個(gè)吸附過程可在30min完成，35℃下吸附1h時(shí)的平衡吸附量能達(dá)到41.6 mg·g-1。

2.2 配位原子為S的螯合吸附材料

根據(jù)化學(xué)酸堿理論，含硫基團(tuán)屬于軟堿，能夠與Ag+、pt2+、pd2+、Ti+、Hg2+、Hg+等金屬離子的軟酸形成穩(wěn)定的配合物[20]，因此，以硫?yàn)榕湮辉拥尿喜牧现饕糜隍衔揭幌盗薪饘匐x子。在含硫螯合樹脂中，硫原子主要以-SH、-S-、-C(=S)SH等形式存在[21]。Shuchi Tiwari等人[22]用聚丙烯酰胺(PAM)、氫氧化鈉和二硫化碳反應(yīng)，制得的DTC類衍生物(PAMDT)用于處理金屬離子廢水時(shí)，Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等離子的去除率均在90%以上，且去除效果順序?yàn)镃u2+＞Co2+＞Zn2+＞Hg+＞Ni2+＞Pb2+。Mustafa Ersoz等人[23]用乙二胺與孢子花粉素反應(yīng)后，在氨水條件下與二硫化碳反應(yīng)，合成了DTC基孢子花粉素(DTC-S)，對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸收量分別為0.2734、0.4572、0.0631mmol·g-1。崔元臣等人[24]采用低溫固相反應(yīng)合成了1,4-雙-(二硫代羧基)哌嗪乙基聚合物，用它作為吸附劑，對初始濃度為500mg·L-1的苯胺廢水進(jìn)行一次性處理，苯胺質(zhì)量濃度降低為10mg·L-1左右，吸附劑具有優(yōu)良的再生性能，可以反復(fù)使用。黨明巖等人[25]以環(huán)硫氯丙烷為交聯(lián)劑，合成了環(huán)硫氯丙烷改性殼聚糖(CCCS)螯合吸附樹脂，結(jié)果表明，環(huán)硫氯丙烷在交聯(lián)過程中發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生了琉基(-HS)，在吸附過程中CCCS樹脂中的-NH2和-HS參加了與Au3+的配位。

2.3 配位原子為O的螯合吸附材料

氧原子在螯合樹脂中以多種形式存在，常見的有-OH、-O-、-CO-、-COOH、-COOR等。根據(jù)酸堿理論，以氧為配位原子的螯合基團(tuán)大多屬于硬堿型，依據(jù)“軟親軟，硬親硬，軟硬搭配不穩(wěn)定”的規(guī)律，該類樹脂對屬于硬酸的金屬離子如堿金屬、堿土金屬以及Fe3+、Al3+等離子，應(yīng)具有良好的配位作用[26]。M.F. El-Shahat[27]將聚氨酯泡沫與氯乙酸在有機(jī)相中反應(yīng)，制得了改性聚氨酯泡沫(IDAPUF)，探討了IDAPUF對Li、Na、K等堿性金屬的選擇吸附性。Chuh-Yean Chen等人[28]將聚乙烯醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷、偶氮異丁腈與天門冬氨酸反應(yīng)，合成了含有羧基酚功能基的螯合樹脂，這類樹脂在實(shí)驗(yàn)中對Cu2+和Cd2+的吸附量分別為1.40 mmol·g-1和1.28mmol·g-1。當(dāng)溶液pH值為2或2.5時(shí)，該樹脂對Cu2+表現(xiàn)出明顯的選擇性吸附。張華等人[29]以經(jīng)縮苯甲醛及半碳化處理后的高強(qiáng)聚乙烯醇纖維為原料，與巰基乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)，將巰基基團(tuán)引入合成纖維骨架中，制得了一種新型的功能纖維聚乙烯醇螯合纖維，對水溶液中的鉛離子具有良好的吸附作用。

相比于單純的螯合劑，這類重金屬螯合吸附材料都可以考慮在合成過程中負(fù)載于某些載體或固體顆粒吸附劑上，以有效提高重金屬的吸附選擇性和吸附容量，是一個(gè)值得深入研究的重要方向。

3 結(jié)語

對重金屬螯合吸附材料的研究已經(jīng)成為重金屬污染治理的熱點(diǎn)。根據(jù)以上綜述，筆者認(rèn)為今后重金屬螯合吸附材料的研究方向主要有以下一些：

1）負(fù)載型重金屬螯合吸附材料。這種材料不僅可以解決重金屬的污染問題，還可以在處理過程中解決重金屬離子的回收問題，以期使重金屬污泥的處理處置方法更符合“綠色化學(xué)”理念。

2）重金屬離子金屬骨架材料的研究。這種材料以重金屬離子為核心，輔以有機(jī)合成材料，不僅可以對重金屬廢水進(jìn)行有效處理，將來還可以在大氣、固體廢棄物方面實(shí)現(xiàn)突破。

3）電化學(xué)吸附螯合材料。電化學(xué)吸附與重金屬螯合技術(shù)進(jìn)行整合后，不僅可以有效解決目前重金屬處理處置的困境，而且可以徹底解決二次污染的問題。