農(nóng)林廢棄物吸附廢水中重金屬離子的研究進(jìn)展

彭飛飛，陳煥明，陳澳明

（江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門 529000）

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，大量含有Cr6+、Cd2+、Pb2+、Cu2+等重金屬離子的廢水不斷產(chǎn)生[1-2]。這些重金屬具有顯著的生物毒性且不能自行分解，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[3-6]。目前，去除重金屬離子的廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、離子交換法、膜過(guò)濾法和吸附法等，各種方法的比較見(jiàn)表1。吸附法因具有效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[7-9]，但商業(yè)活性炭、活性鋁等吸附劑的成本高，因此尋求低成本、可用于重金屬離子廢水處理的新型吸附劑，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

表1 去除重金屬的傳統(tǒng)方法的比較

作為一種重要的生物質(zhì)資源，農(nóng)林廢棄物具有來(lái)源廣泛、可再生、可生物降解、成本低廉等特點(diǎn)，引起了環(huán)境和能源，領(lǐng)域的高度關(guān)注[9-11]。農(nóng)林廢棄物含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠或單寧等，這些物質(zhì)富含-COOH、-OH、-C=O、-OCH3、-NH2、-SH、-CONH2等諸多能吸附重金屬離子的官能團(tuán)[12]，因此，相比傳統(tǒng)的處理方法，農(nóng)林廢棄物吸附法具有吸附效率高、成本低、再生周期短、不會(huì)造成二次污染的優(yōu)勢(shì)，受到了諸多研究者的青睞。目前可用于制備活性炭的生物質(zhì)原材料有稻殼[13-15]、小麥秸稈[16-18]、玉米稈[19-21]、甘蔗渣[22-24]、花生殼[25-26]、核桃殼[27-28]、橘子皮[29-30]等。

1 農(nóng)林廢棄物的改性方法

天然的農(nóng)林廢棄物的活性成分含量不高，物理強(qiáng)度較差。基于對(duì)農(nóng)林廢棄物成分的分析，可引入對(duì)金屬吸附能力強(qiáng)的活性基團(tuán)，對(duì)農(nóng)林廢棄物進(jìn)行改性。改性后的農(nóng)林廢棄物比表面積增大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，有利于重金屬離子的吸附。

1.1 酸改性

酸改性是用鹽酸、硝酸、檸檬酸、乙酸等來(lái)增加農(nóng)林廢棄物表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量，增強(qiáng)表面結(jié)合能力，增強(qiáng)農(nóng)林廢棄物的吸附性能。

郭磊采用檸檬酸改性稻秸吸附劑，考察了吸附時(shí)間、溶液初始pH、稻秸投加量、溶液濃度和溫度等條件對(duì)鉛和鎘的吸附影響。結(jié)果表明，改性后的稻秸對(duì)鉛和鎘的吸附能力明顯高于未改性稻秸。Buasri等人以玉米芯為原料，用磷酸對(duì)玉米芯進(jìn)行改性，研究了初始溶液濃度、初始吸附劑濃度和溫度等參數(shù)對(duì)Zn2+吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1g吸附劑的吸附量為79.21mg。吳艷玲等人[31]以水楊酸為改性劑，研究了改性后的稻草秸稈對(duì)Cu2+的吸附性能。結(jié)果顯示，當(dāng)溫度為35℃、溶液pH為5.0、吸附時(shí)間為90 min時(shí)，Cu2+去除率達(dá)92.60%。

1.2 堿改性

堿改性是用氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨等對(duì)農(nóng)林廢棄物進(jìn)行改性，以增加微孔結(jié)構(gòu)，減小重金屬離子與H+之間的斥力，擴(kuò)大吸附容量，提升吸附性能。

譚光群等人以麥稈為生物吸附劑，NaOH為改性劑，以去除溶液中的Pb2+和Cr3+。結(jié)果表明，未改性的麥稈對(duì)Pb2+和Cr3+的最大吸附量分別為0.1508 mmol·g-1和0.0982mmol·g-1，改性后麥稈對(duì)Pb2+和Cr3+的吸附量分別提高至0.3109 mmol·g-1和0.1423 mmol·g-1。李志琳等人用尿素溶液氨化小麥秸稈，結(jié)果表明，氨化改性的小麥秸稈對(duì)Cd2+的吸附能力提高了，吸附率達(dá)74.32%。吳素強(qiáng)[32]采用氧化劑KOH和KMnO4對(duì)椰殼生物炭進(jìn)行改性，得到KOH單獨(dú)改性和KMnO4&KOH雙重改性的生物炭，研究了其對(duì)鈾的吸附效果。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，KMnO4&KOH對(duì)椰子殼生物炭的改性效果最好，吸附量為4.82mg·g-1。邊曉林[33]以農(nóng)林廢棄物蘆葦秸稈為基質(zhì)，采用NaOH浸泡和TEMPO-NaBr-NaClO復(fù)合氧化處理，修飾后的蘆葦秸稈對(duì)亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、中性紅和孔雀石綠有很好的吸附效果，吸附去除率分別達(dá)到99.61%、96.48%、98.26%和99.20%。

1.3 鹽改性

鹽改性可以活化吸附位點(diǎn)，引入對(duì)重金屬有吸附能力的基團(tuán)，形成新的化合物，以使纖維素的內(nèi)部空間變大，更易吸附金屬離子。

劉凱等人[34]用20% ZnCl2溶液浸泡甘蔗渣，研究其對(duì)Cr6+吸附效果的影響，考察了吸附劑投加量、溶液pH、反應(yīng)時(shí)間、初始濃度等影響因素。結(jié)果顯示，在最佳條件下，廢水中Cr6+的吸附率高達(dá)99.9%，最大吸附量為166.51mg·g-1。何彩梅等人[35]以廣西柑橘皮（OP）為原料，經(jīng)C2H5OH、NaOH皂化處理，得到改性柑橘皮生物吸附劑（SOP）；經(jīng)C2H5OH、NaOH、MgCl2皂化處理，得到改性柑橘皮生物吸附劑（MgOP）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最優(yōu)吸附工藝條件下，MgOP對(duì)Pb2+的吸附率可達(dá)97.4%。Makeswari等人[36]研究了用ZnCl2處理的蓖麻葉對(duì)水溶液中Cu2+的去除效果，結(jié)果表明改性后蓖麻葉的吸附率達(dá)到64.25%。

1.4 有機(jī)溶劑改性

利用有機(jī)溶劑對(duì)農(nóng)林廢棄物進(jìn)行改性，是近幾年來(lái)發(fā)展較快的一種改性手段。Xiong等人用二乙醇胺改性稻殼，用于分離混合物中的Ga3+。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)Ga3+的最大吸附量達(dá)到130.44mg·g-1，比改性前的吸附量高幾倍。Chand等人[37]研究了用琥珀酸酐對(duì)蘋果渣(AP)進(jìn)行化學(xué)改性，以去除水中Ni2+的可行性。用Langmuir吸附等溫線得到AP和化學(xué)改性蘋果渣(CMAP)的最大吸附量分別為83.33mg·g-1和256.41mg·g-1。對(duì)AP進(jìn) 行 表面改性后，吸附量比未改性時(shí)提高了約3.0倍。齊亞鳳等人[38]以均苯四甲酸二酐和乙二胺四乙酸二酐為改性劑改性甘蔗渣，結(jié)果表明，改性后的甘蔗渣對(duì)Cu2+和Zn2+的吸附容量有顯著提高，改性后甘蔗渣對(duì)Cu2+的吸附量分別為60.21 mg·g-1和33.45mg·g-1，對(duì)Zn2+的吸附量分別是70.53mg·g-1和36.53 mg·g-1。Song等人[39]對(duì)改性前后的稻殼的形貌、官能團(tuán)、表面電荷和元素組成進(jìn)行了表征，結(jié)果表明改性后稻殼的表面化學(xué)發(fā)生了顯著變化。研究表明，硫功能化的稻殼（RH-CS）和有機(jī)硅接枝的稻殼（RH-GM）對(duì)Hg2+的最大吸附量，分別為89mg·g-1和118mg·g-1。

1.5 炭化改性

炭化改性是指農(nóng)林廢棄物在厭氧或缺氧條件下制備成生物炭的方法。炭化后，比表面積增大，孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，有利于重金屬離子的吸附。

謝超然等人[40]在500℃下，限氧裂解核桃青皮制成核桃青皮生物炭，研究了反應(yīng)時(shí)間、溶液初始濃度、溫度、吸附劑量、溶液pH等因素對(duì)核桃青皮生物炭吸附Pb2+、Cu2+的影響。結(jié)果表明，在最佳條件下，20min內(nèi)核桃青皮生物炭吸附Pb2+和Cu2+即可達(dá)到吸附平衡，最大吸附量分別為476.19mg·g-1、153.846mg·g-1。李劉剛[41]以粟米糠、油菜秸稈為原材料，在550℃下炭化4h，650℃下炭化2h，制備得到改性粟米糠生物炭（Fe/MCB）和改性油菜秸稈生物炭（Fe/RSB），F(xiàn)e/MCB、Fe/RSB的吸附容量為12.01 mg·g-1、9.27 mg·g-1，分別是改性前吸附容量的2.85倍和2.1倍。吳娟娟等人[42]研究了稻殼活性炭吸附的工藝條件，結(jié)果表明，稻殼活性炭在pH=7、溫度50℃、吸附時(shí)間90 min的條件下，對(duì)廢水中甲基橙的吸附去除率高達(dá)98.7%；在pH=6、溫度60℃、吸附時(shí)間120 min的條件下，對(duì)廢水中品紅的吸附率為98.1%。

2 農(nóng)林廢棄物的吸附機(jī)理

農(nóng)林廢棄物的吸附機(jī)理主要包括離子交換機(jī)理、表面絡(luò)合作用、氧化還原作用、化學(xué)沉淀機(jī)理、螯合作用及靜電吸附等，圖1是農(nóng)林廢棄物相應(yīng)的吸附機(jī)理。

圖1 農(nóng)林廢棄物吸附的相關(guān)機(jī)理[43]

2.1 離子交換機(jī)理

離子交換是指農(nóng)林廢棄物中的一些陽(yáng)離子(Ca、K、Na、H)被另一些結(jié)合能力更強(qiáng)的金屬離子替代的過(guò)程。吳凡[44]以橘子皮為原料，通過(guò)堿性氧化（HOOP）和Fe3+負(fù)載改性，制備了水熱炭負(fù)載Fe3O4材料（CXOP），用于吸附廢水中的Pb2+。EDS、FTIR、XPS表征結(jié)果表明，吸附Pb2+的主要機(jī)制是C=O、O-H等官能團(tuán)，并與Pb2+形成配合物；HOOP中的K+、Ca2+與Pb2+發(fā)生了離子交換作用。Raziya等人[45]用廢棄的芒果吸附廢水中的Pb2+，SEM和EDX分析證實(shí)了其吸附機(jī)理是離子交換。Liu等人[46]研究了油菜秸稈粉對(duì)水溶液中Cu2+的吸附行為。油菜秸稈粉在吸附Cu2+前后的能量色散譜表明，油菜秸稈粉上的K+和Ca2+與原溶液中的Cu2+發(fā)生了離子交換。

2.2 表面絡(luò)合機(jī)理

表面絡(luò)合是指農(nóng)林廢棄物中的羥基、羧基、氨基、磺酸基、酰基等官能團(tuán)與重金屬離子形成絡(luò)合物的過(guò)程。李飛[47]以椰殼、稻稈、杏殼、柳木、黑麥草為原料制備生物炭，從改性炭的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e基/等離子體改性生物炭表面的官能團(tuán)大幅度增加，F(xiàn)e、Cd與-COOH、-OH等官能團(tuán)發(fā)生了強(qiáng)烈的絡(luò)合作用，并以穩(wěn)定絡(luò)合物的形態(tài)對(duì)Cd2+產(chǎn)生吸附和富集作用。徐升[48]以天然苧麻麻骨為原料，研究了影響重金屬Cu2+和Cd2+吸附的因素。利用MINEQL+4.6雙層模型擬合軟件，對(duì)麻骨吸附Cu2+的過(guò)程進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)，麻骨吸附重金屬離子的主要機(jī)理為絡(luò)合作用，同時(shí)伴隨著部分沉淀及電荷吸附作用。

2.3 氧化還原機(jī)理

有些農(nóng)林廢棄物具有氧化還原性質(zhì)，可使金屬離子的價(jià)態(tài)發(fā)生變化。劉風(fēng)雷等人[49]以柿子粉和殼聚糖為原料，制備了一種高效的柿子單寧吸附材料，研究了其對(duì)水溶液中Fe3+的吸附性能和吸附機(jī)制。結(jié)果顯示，柿子單寧吸附材料對(duì)Fe3+的吸附容量達(dá)到427mg·g-1，F(xiàn)ITR和XRD表征結(jié)果表明，柿子單寧的鄰位酚羥基與Fe3+發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。Rubcumintara等人[50]用硫酸改性甘蔗渣用于吸附Au3+，F(xiàn)TIR和EDS結(jié)果證明，Au3+被還原為單質(zhì)Au。

2.4 其他機(jī)理

農(nóng)林廢棄物吸附還存在無(wú)機(jī)微沉淀、靜電吸附、表面配位等機(jī)理。農(nóng)林廢棄物的吸附過(guò)程非常復(fù)雜，通常是多種機(jī)理協(xié)同作用的結(jié)果。宋楊[51]以銀杏落葉為材料，制備了KMnO4改性銀杏葉生物炭（KMnO4-GL）和NaOH改性銀杏葉生物炭（NaOHBC700），用于吸附廢水中的Cd2+。研究結(jié)果表明，KMnO4-GL吸附Cd2+可能是通過(guò)表面吸附、離子交換和絡(luò)合沉淀完成的。NaOH-BC700對(duì)Cd2+的吸附，不僅與材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，還是多種化學(xué)作用的共同結(jié)果，如與無(wú)機(jī)礦物的離子交換和沉淀作用、與含氧官能團(tuán)的絡(luò)合作用及陽(yáng)離子-П作用等。

目前吸附機(jī)理還處于定性研究階段，相關(guān)的定量研究不夠深入，吸附過(guò)程中涉及的作用方式還不夠清晰明了，后續(xù)研究應(yīng)側(cè)重分析農(nóng)林廢棄物內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，追蹤分析吸附過(guò)程中的作用基團(tuán)及位點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

農(nóng)林廢棄物作為一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的生物吸附劑，具有“以廢治廢，變廢為寶”的特點(diǎn)，用于重金屬?gòu)U水處理，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益，有利于金屬?gòu)U棄物的資源利用，符合綠色環(huán)保，資源重復(fù)利用的理念。盡管目前農(nóng)林廢棄物的吸附機(jī)理尚不明確，但基本上與離子交換機(jī)理、表面絡(luò)合作用、氧化還原、無(wú)機(jī)微沉淀及靜電吸附等有關(guān)。在今后的研究工作中，應(yīng)尋找合適的改性劑以將農(nóng)林廢棄物改性為優(yōu)良的生物吸附劑，增加其吸附能力，同時(shí)也要實(shí)現(xiàn)吸附劑的解吸再生。