高分子橡膠材料的老化原因及防治辦法

李龍，李哲宇，郝曉華，邵曉宙，溫毅，康文凱

(中國輻射防護(hù)研究院，山西 太原 030006)

0 引言

高分子材料是人類利用現(xiàn)代化工技術(shù)發(fā)明和制造的重要化工材料，涵蓋了橡膠、塑料、化學(xué)纖維不同材料種類，在現(xiàn)代社會(huì)中有廣泛的應(yīng)用。高分子材料的發(fā)展為人類文明的進(jìn)步、科技的發(fā)展作出了重大貢獻(xiàn)，正日益向著精細(xì)化、多功能化、智能化的方向發(fā)展。但與此同時(shí)，高分子材料老化一直以來都是一個(gè)有待解決的疑難問題。在對(duì)高分子材料老化問題的研究方面，科學(xué)家成功研制了抗氧化劑、穩(wěn)定劑等產(chǎn)品，但只能起到延緩老化進(jìn)度的作用，不能根本上解決高分子材料老化的問題，要更好解決這一問題，還需要考慮高分子材料老化的具體原因。對(duì)此，本文以高分子橡膠材料為例，結(jié)合筆者自身的工作經(jīng)驗(yàn)，針對(duì)這一材料的老化原因來提出治理對(duì)策。

1 高分子橡膠材料概述

在化學(xué)物質(zhì)中，高分子材料是一個(gè)獨(dú)特的類別，是指由高分子化合物構(gòu)成的聚合物材料。從理論上講，小分子物質(zhì)與高分子物質(zhì)在化學(xué)和物理性能上有顯著的區(qū)別。高分子與小分子這兩個(gè)概念的主要區(qū)別在于兩點(diǎn)：第一，高分子的分子量比小分子大；第二，高分子的分子組成成分較多，比小分子密度小，且更為穩(wěn)定[1]。根據(jù)高分子材料的來源可將其分為兩類：一類是天然的高分子材料；另一類是通過化學(xué)合成的高分子材料。前者來源的自然環(huán)境，例如大家熟知的天然橡膠高分子材料、天然纖維高分子材料；后者囊括了塑料高分子材料、合成橡膠高分子材料以及合成纖維高分子材料，例如：合成纖維高分子材料、塑料高分子材料、高分子橡膠材料、高分子涂料、高分子粘合劑、高分子基復(fù)合材料等。相比常見的分子材料，高分子材料具有更小的密度，因此其重量較輕，且在物理及化學(xué)特性方面均比其他常見的化學(xué)材料具有某些獨(dú)特的優(yōu)勢。本文主要研究的高分子橡膠材料。高分子橡膠材料屬于一種線型柔性較高的高分子材料，它的分子鏈柔性優(yōu)異，鏈次價(jià)力更小，即便在外力作用之下也不會(huì)產(chǎn)生較明顯的永久變形，且能夠短時(shí)間復(fù)原。

2 高分子橡膠材料老化的主要表現(xiàn)

高分子橡膠材料的老化，主要指的是高分子橡膠材料基于其自身結(jié)構(gòu)性質(zhì)特征，在外部環(huán)境變化以及一定外力作用下其內(nèi)在的分子結(jié)構(gòu)被破壞，分子量發(fā)生變化并由此降解或產(chǎn)生其他物質(zhì)的一個(gè)過程。通常而言，高分子橡膠材料的老化有化學(xué)老化及物理老化兩種情況。如果是化學(xué)老化，則高分子橡膠材料的內(nèi)部鍵與鍵的關(guān)系會(huì)發(fā)生變化，這種變化是難以逆轉(zhuǎn)與控制的，因此也更難恢復(fù)原來性狀；如果是物理老化，通常是受到外部力量的作用，在沒有外力的情況下會(huì)很快復(fù)原[2]。在濕氣較嚴(yán)重的環(huán)境之下，因?yàn)楦叻肿酉鹉z材料受到潮濕環(huán)境的影響，其絕緣性會(huì)變?nèi)?，但在干燥環(huán)境之下很快就能恢復(fù)絕緣功能。高分子橡膠材料如果發(fā)生了老化現(xiàn)象，其主要表現(xiàn)包括電絕緣性減弱、穩(wěn)定性降低、強(qiáng)度下降、耐熱性變差、彈性及韌性均降低以及顏色變化等等。其中，如果高分子橡膠材料發(fā)生老化，其材料內(nèi)部主要表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度較弱、抗拉伸強(qiáng)度減弱、水解或電解，其材料的外部的主要表現(xiàn)為外表顏色將會(huì)變淡，材料表面粉化、存在斑點(diǎn)或發(fā)生龜裂。對(duì)于高分子橡膠材料的實(shí)際使用價(jià)值而言，高分子橡膠材料發(fā)生老化，其疲勞程度可明顯接近限值，使用效果下降，使用價(jià)值降低。

3 高分子橡膠材料老化的原因分析

3.1 光照

高分子橡膠材料在生活及生產(chǎn)活動(dòng)中不可避免要接觸到陽光，在陽光直射的條件下，高分子橡膠材料內(nèi)部化學(xué)分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂。斷裂的條件主要取決于離解能與光能誰強(qiáng)誰弱，如果光能強(qiáng)于離解能，那么就很容易發(fā)生化學(xué)分子鏈斷裂。由于高分子橡膠材料中囊括了一定的雙鍵、羰基等聚合物質(zhì)，這些物質(zhì)在光照環(huán)境下會(huì)吸收太陽紫外線波，由此導(dǎo)致聚合物發(fā)生改變，進(jìn)一步出現(xiàn)化學(xué)鏈斷裂，高分子橡膠材料自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)就已經(jīng)被改變，及雙鍵的聚合物材料會(huì)吸收在特定范圍內(nèi)的紫外線波長，在化學(xué)反應(yīng)之下，會(huì)導(dǎo)致大分子化學(xué)鏈斷裂的結(jié)果，材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，最終對(duì)高分子橡膠材料的結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)生不利影響，從而加快其性能的老化，縮短高分子橡膠材料的使用壽命。

3.2 溫度

根據(jù)物理學(xué)知識(shí)，溫度上升的情況下物質(zhì)中顆粒的傳播速度會(huì)加快。高分子橡膠材料處于溫度上升的環(huán)境中，其內(nèi)部的分子鏈之間的震動(dòng)速度會(huì)提升，當(dāng)溫度上升到一定的高度，且已經(jīng)達(dá)到或者超越高分子橡膠材料中分子鏈分解的限值，那么高分子橡膠材料中的分子鏈就會(huì)發(fā)生分解，這一過程被稱之為熱降解。因?yàn)闊峤到鈺?huì)引起高分子橡膠材料中基團(tuán)的脫落，由此導(dǎo)致高分子橡膠材料的物理狀態(tài)與化學(xué)性能發(fā)生改變，并進(jìn)一步導(dǎo)致高分子橡膠材料的老化。

3.3 濕度

高分子橡膠材料處于濕度環(huán)境之下，如果環(huán)境中水分子過于密集，將會(huì)使高分子橡膠材料產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，由此導(dǎo)致其物理形態(tài)發(fā)生改變[3]。因?yàn)楦叻肿酉鹉z材料在高濕度的環(huán)境下會(huì)被游離的水分子滲透，伴隨時(shí)間的增加，水分子滲透的面積擴(kuò)大，水分子之間的作用力會(huì)直接作用在高分子橡膠材料的分子鏈上，最終導(dǎo)致高分子橡膠材料發(fā)生溶解現(xiàn)象，其自身的性能也會(huì)明顯減弱，由此加速老化。

3.4 氧化

空氣中氧氣對(duì)于高分子橡膠材料的影響是不可避免的，也是不可控的。由于高分子橡膠材料要時(shí)時(shí)刻刻接觸到空氣，空氣中的氧氣是一種活力十分強(qiáng)的氣態(tài)化學(xué)物質(zhì)。高分子橡膠材料接觸氧氣過多、時(shí)間過長，其過程就會(huì)產(chǎn)生許多過氧化物，由此而發(fā)生氧化降解。氧氣主要存在單線態(tài)、三線態(tài)(又稱為雙自由基形態(tài))這兩種主要形式，在一定的溫度條件下，三線態(tài)形式的氧氣會(huì)和高分子材料中聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由此產(chǎn)生過氧化物或游離基，也就是通常所說的氧化。在氧化作用下，高分子橡膠材料的性能將減弱并發(fā)生老化，故而影響到其使用價(jià)值。

3.5 化學(xué)介質(zhì)

高分子橡膠材料還會(huì)受到化學(xué)介質(zhì)的影響從而發(fā)生老化。當(dāng)化學(xué)介質(zhì)進(jìn)入高分子橡膠材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，那么化學(xué)物質(zhì)將對(duì)高分子橡膠材料中的次價(jià)鍵與共價(jià)鍵產(chǎn)生作用從而改變高分子橡膠材料中聚合物的分子結(jié)構(gòu)，主要表現(xiàn)為分子結(jié)構(gòu)中滲透無的生成、結(jié)構(gòu)斷鏈等反應(yīng)，最終導(dǎo)致高分子橡膠材料聚合物以及添加劑化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生變化。除了高分子橡膠材料自身的變化，在以上反應(yīng)之下，化學(xué)介質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生改變，這種改變將是不可逆轉(zhuǎn)的。

3.6 外力

機(jī)械的外力作用也會(huì)給高分子橡膠材料帶來老化的問題[4]。日常生產(chǎn)生活中，高分子橡膠材一般會(huì)不可避免地受到機(jī)械外力的作用，例如車輛輪胎是一種高分子橡膠材料，在拉伸、擠壓、摩擦等外力作用之下，高分子橡膠材料的內(nèi)部分子的穩(wěn)定性就會(huì)被破壞，由此加快了高分子橡膠材料的老化速度，縮短了其使用壽命。但相比化學(xué)介質(zhì)這一影響因素，外力作用的高分子橡膠材料能夠在除去外力之后恢復(fù)到原來的性狀，這一作用并非不可逆轉(zhuǎn)。

4 高分子橡膠材料老化的防治辦法

4.1 增強(qiáng)分子本身穩(wěn)定性

從高分子橡膠材料分子自身的穩(wěn)定性來看，引發(fā)其老化問題的首要原因便是其內(nèi)部分子不飽和鍵與弱鍵的存在，不飽和鍵與弱鍵極易與空氣里的氧鍵、氫鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生能夠減弱高分子橡膠材料內(nèi)部分子穩(wěn)定性的物質(zhì)。空氣中的氧遇到高分子橡膠材料中的碳-氫，二者就會(huì)發(fā)生光氧老化或臭氧老化反應(yīng)，使碳-氫鍵斷裂，由此對(duì)高分子橡膠材料的穩(wěn)定性產(chǎn)生破壞，加速高分子橡膠材料的老化。對(duì)此，可通過增強(qiáng)高分子橡膠材料分子本身穩(wěn)定性來提升高分子橡膠材料的抗老化能力。一般的做法是為高分子橡膠材料中加入氯原子鍵，由于該鍵能夠減少高分子橡膠材料的弱鍵、不飽和鍵，從而改善高分子橡膠材料分子的穩(wěn)定性。

4.2 改變分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)

改變高分子橡膠材料分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)是應(yīng)對(duì)其老化問題的根本措施。由于高分子橡膠材料的老化主要與其自身分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，所以從其結(jié)構(gòu)出發(fā)來進(jìn)行防治才能根本上提升高分子橡膠材料分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而緩解高分子橡膠材料老化對(duì)材料性能產(chǎn)生的不良影響。由于高分子橡膠材料分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其中的不飽和鍵、弱鍵是引發(fā)高分子橡膠材料分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性的主要原因。盡管通過已有的技術(shù)尚且不能也不應(yīng)該完全消除高分子橡膠材料中的弱鍵以及不飽和鍵，因?yàn)椴伙柡玩I是橡膠材料特有的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)其保持彈性的物理特征具有重大影響。但是可以適當(dāng)避免高分子橡膠材料分子結(jié)構(gòu)中弱鍵以及不飽和鍵的增加，以此提升高分子橡膠材料分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有效延長高分子橡膠材料的使用壽命。

4.3 增添穩(wěn)定劑

為高分子橡膠材料增添穩(wěn)定劑能夠?qū)庹昭趸磻?yīng)之下的高分子橡膠材料老化問題起到緩解作用。由于穩(wěn)定劑能明顯增強(qiáng)高分子橡膠材料的抗光氧化性能，并且一定程度上緩解高分子橡膠材料分子結(jié)構(gòu)遭受到的光氧化破壞，以促使高分子橡膠材料分子結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，延長其使用壽命[5]。實(shí)際上常用的穩(wěn)定劑包括猝滅劑、受阻胺光穩(wěn)定劑及光屏蔽劑。其中，猝滅劑是借助化學(xué)反應(yīng)來提升高分子橡膠材料分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。受阻胺光穩(wěn)定劑主要用于對(duì)高分子橡膠材料中因氧化、光照等作用而產(chǎn)生胺類哌啶系衍生物的阻擋來提升高分子橡膠材料分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。光屏蔽劑主要是以保護(hù)膜的方式加入高分子橡膠材料的表層，從而用于屏蔽與阻擋太陽紫外線，避免因?yàn)楣庹兆饔枚尭叻肿酉鹉z材料分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，從而延緩老化問題，常見的光屏蔽劑包括有機(jī)顏料劑、涂層等。

4.4 物理防護(hù)

物理防護(hù)能夠有效緩解因?yàn)橥獠凯h(huán)境影響而產(chǎn)

生的老化問題，針對(duì)外力作用、風(fēng)吹日曬、電光機(jī)械力、高能輻射等一般物理因素導(dǎo)致的老化問題，物理防護(hù)都能夠起到良好的防治效果。同時(shí)，物理防護(hù)措施還能延緩高分子橡膠材料的化學(xué)老化。例如，高分子橡膠材料在日照條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而出現(xiàn)材料表層皸裂、脆化的現(xiàn)象，且其內(nèi)部韌性降低，為其表面防曬可以較好延緩高分子橡膠材料的老化。

4.5 其他措施

某種橡膠材料與其他類型高分子材料并用，即為復(fù)合型的高分子材料，可能在對(duì)提高材料的某些物理和化學(xué)特性有益，其抗老化效果也可能更佳。但多類型高分子材料的共混和并用實(shí)現(xiàn)起來具有較大的難度，需要考量每種材料的并用效果和工藝可行性。而且各種高分子材料并用之后的特性不一定是特定的，具有很強(qiáng)的隨機(jī)特點(diǎn)，由此也很難保證多種高分子材料并用之后的抗老化能力是否真的有所提升。

5 結(jié)語

高分子橡膠材料是高分子材料的重要分支，其生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步為人們生活生產(chǎn)帶來巨大的便利。但是因?yàn)槠浔旧矸肿咏Y(jié)構(gòu)原理、分子結(jié)構(gòu)特征、外在陽光照射、溫度濕度變化以及氧化等原因會(huì)給高分子橡膠材料帶來老化的問題，該問題若得不到科學(xué)的治理，高分子橡膠材料的使用壽命將大大縮短，不僅影響到材料的使用價(jià)值，還會(huì)造成資源的浪費(fèi)，甚至造成設(shè)備重大故障，產(chǎn)生不可預(yù)計(jì)的嚴(yán)重后果。由此，科學(xué)家們開始了對(duì)高分子橡膠材料老化研究的接力賽。針對(duì)高分子橡膠材料老化的治理，還需要結(jié)合其分子結(jié)構(gòu)特征，提出更有效的治理措施，使高分子橡膠材料得到更科學(xué)合理的使用，提升使用性能和使用壽命，在國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域發(fā)揮更好的作用。