三維大孔磷鎢酸/二氧化硅的合成與催化氧化脫硫研究

杜岳，周麗娜，潘其云，劉易斯

(湖北師范大學(xué)先進(jìn)材料研究院，湖北 黃石 435000)

0 引言

燃油中含硫化合物是空氣污染和酸雨等環(huán)境問題形成的重要因素，傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)對空間位阻較大的噻吩類有機(jī)硫化物(如：苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等)的脫除能力有限。為實(shí)現(xiàn)低硫清潔燃油生產(chǎn)，多種深度脫硫工藝也相繼得以開發(fā)，如：萃取脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫等。其中，氧化脫硫技術(shù)是通過氧化劑將噻吩類硫化物氧化成相應(yīng)的強(qiáng)極性產(chǎn)物，再以吸附或者萃取的手段脫除極性產(chǎn)物的脫硫方法。其反應(yīng)條件溫和，噻吩衍生物在親電反應(yīng)的機(jī)制中活性較高，因此氧化脫硫技術(shù)被認(rèn)為是最具有前景的脫硫方法之一。

雜多酸作為一類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化性能可調(diào)變且兼具酸堿性與氧化還原性的活性組分，近年來在催化氧化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，在實(shí)際反應(yīng)過程中，雜多酸存在比表面積低、易溶于有機(jī)溶劑、難回收等問題。因此對雜多酸催化劑進(jìn)行負(fù)載從而提高其催化活性和循環(huán)性能具有重要意義。因此，多種載體得以開發(fā)與利用，如：SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、碳、金屬有機(jī)骨架等。其中SiO2由于其比表面積大、熱穩(wěn)定的好、成本低的特點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注。而在與雜多酸陰離子組裝的過程中，在低于氧化硅等電點(diǎn)的環(huán)境下雜多酸陰離子可通過靜電作用與氧化硅物種形成穩(wěn)定溶膠，最終將磷鎢酸引入到氧化硅骨架中。作為一類高效的綠色催化劑，雜多酸/SiO2復(fù)合材料具有廣泛應(yīng)用前景。

然而，噻吩衍生物分子尺寸較大(如：DBT分子尺寸為0.54 nm×0.8 nm，動(dòng)力學(xué)直徑1.2 nm)，在狹窄的孔道中傳質(zhì)受限，難以高效、快速傳輸。因此，本實(shí)驗(yàn)通過構(gòu)筑孔徑相互貫通的三維大孔磷鎢酸/SiO2，有效提高噻吩類硫化物在孔道中的傳質(zhì)效率，在雙氧水-雜多酸氧化體系中實(shí)現(xiàn)高效脫硫。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯乙烯、氫氧化鈉、過硫酸鉀(K2S2O8)、無水乙醇、硅酸四乙酯(TEOS)、濃鹽酸、雙氧水、磷鎢酸(HPW)、二苯并噻吩(DBT)、石油醚、乙腈、甲醇等，除DBT購自阿拉丁化學(xué)試劑外，其他均購自國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

磁力攪拌器、水浴鍋、三口燒瓶、量筒、燒杯、回流冷凝管、分液漏斗、錐形瓶、培養(yǎng)皿、瓷舟、鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐。高效液相色譜儀(日本島津公司)、紅外光譜儀(美國賽默飛公司)、掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)、氮?dú)馕?脫附儀(美國麥克)、粉末X射線衍射分析儀(日本理學(xué))。

1.2 三維大孔磷鎢酸/SiO2催化劑的合成

1.2.1 乳液聚合制備聚苯乙烯膠晶

聚苯乙烯膠晶模板根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道合成[1]。配置2 M的NaOH溶液，分三次萃取除去苯乙烯中的阻聚劑，隨后水洗至中性。取8 mL經(jīng)處理過的苯乙烯與120 mL蒸餾水混合加入到250 mL的三口圓底燒瓶中。在氮?dú)夥障录訜嶂?0 ℃，隨后加入0.14 g K2S2O8引發(fā)聚合，攪拌反應(yīng)6 h后即得單分散的聚苯乙烯微球乳液。所得的微球經(jīng)6 000 r/min離心1 h后，60 ℃鼓風(fēng)干燥5 h，即得聚苯乙烯膠晶模板。

1.2.2 膠晶法制備三維大孔磷鎢酸/SiO2催化劑

2.83 g硅酸四乙酯溶解在3.1 mL乙醇中，隨后與0.15 g HCl、0.44 g蒸餾水和0.150 g的磷鎢酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)混合攪拌0.5 h，形成透明溶膠。取3 g聚苯乙烯膠晶浸泡在上述透明溶膠中，40 ℃條件下鼓風(fēng)干燥5 h。所得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料在馬弗爐中400 ℃煅燒5 h(升溫速率5 ℃/min)即得三維大孔磷鎢酸/SiO2催化劑。

1.3 性能評價(jià)

在氧化脫硫過程中使用所制備的催化劑，以過氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取相，模擬燃油為油相。模擬燃油(500 mg/L S)的配置過程如下：準(zhǔn)確稱取0.46 g的二苯并噻吩完全溶解于200 mL的90～120 ℃揚(yáng)程石油醚中。

催化氧化脫硫反應(yīng)過程如下：在50 mL兩口燒瓶中，準(zhǔn)確移取10 mL模擬油和10 mL乙腈萃取相加至燒瓶中，然后加熱到指定溫度(40、50、60或70 ℃)。加入0.05 g催化劑和63.5 μL的雙氧水后，氧化反應(yīng)開始計(jì)時(shí)，并每隔20 min在上層取得50 μL的模擬油溶液。本實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜(HPLC)對模擬燃油中噻吩類硫化物含量進(jìn)行測定。HPLC色譜儀為日本島津LC-20A，配備LC-20AT的泵，SPD 20A紫外檢測器和ODS-BP色譜柱(4.6 mm×200 mm，5 μm)。色譜工作條件為：流速0.7 mL/min，檢測波長：254 nm，流動(dòng)相：甲醇/水=90/10，進(jìn)樣體積為5 μL。催化劑脫硫率的計(jì)算如下：

(1)以二苯并噻吩為例，先測試含硫量為30 mg/L和50 mg/L的燃油標(biāo)樣，記錄含硫峰的峰面積。以硫含量為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，畫過原點(diǎn)的坐標(biāo)圖，得到公式y(tǒng)=kx，其中R2＞0.9。

(2)接著測試在不同脫硫時(shí)間燃油中的硫含量，記錄峰面積，計(jì)算反應(yīng)后二苯并噻吩含量。

(3)脫硫率=(1-反應(yīng)后二苯并噻吩含量/反應(yīng)前二苯并噻吩含量)×100%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

在實(shí)驗(yàn)前，首先依次向?qū)W生介紹苯乙烯生成聚苯乙烯的乳液聚合過程、溶膠-凝膠形成機(jī)制和膠晶模板法制備三維大孔材料成孔機(jī)制。

本實(shí)驗(yàn)聚苯乙烯乳液聚合過程為：首先，借助快速的機(jī)械攪拌，使經(jīng)處理的苯乙烯單體分散在水中形成乳液。隨后，加入水溶性K2S2O8引發(fā)苯乙烯單體發(fā)生自由基聚合，通過控制反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度或單體用量，實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯微球直徑的調(diào)控。

溶膠-凝膠形成機(jī)制為：硅酸四乙酯遇水分解產(chǎn)生Si(OH)4，并進(jìn)一步縮合得到SiO2·H2O溶膠，具體水解過程為：硅酸四乙酯分子中的-OCH2CH3受H3O+進(jìn)攻，形成-OCH2CH3+和Si(OH)4，Si(OH)4進(jìn)一步縮合形成SiO2·nH2O溶膠。而SiO2·H2O溶膠在酸性條件下表面帶正電，與磷鎢酸(H3[P(W3O10)4]·xH2O)進(jìn)一步作用形成磷鎢酸/SiO2膠體粒子。因此，攪拌過程中溶液的pH值和反應(yīng)時(shí)間對穩(wěn)定溶膠的形成至關(guān)重要。

膠晶模板法制備三維大孔磷鎢酸/SiO2復(fù)合材料的形成機(jī)制如下：在磷鎢酸陰離子與氧化硅物種形成穩(wěn)定溶膠中加入聚苯乙烯膠晶模板，使溶膠通過毛細(xì)作用填充到聚苯乙烯膠晶縫隙中，并進(jìn)一步凝膠化，干燥除去乙醇溶劑。經(jīng)高溫煅燒后聚苯乙烯膠晶模板氧化為CO2，留下大孔空隙，含有磷鎢酸的氧化硅凝膠則轉(zhuǎn)變?yōu)榱祖u酸/SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)。

隨后，對所制備的三維有序大孔磷鎢酸/SiO2催化劑依次進(jìn)行目測、掃描電子顯微分析、紅外光譜和氮?dú)馕?脫附分析、粉末X射線衍射分析，對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與成分進(jìn)行表征。

在自然光下直接對所制備的三維有序大孔磷鎢酸/SiO2催化劑進(jìn)行觀察，其表面閃現(xiàn)著明顯的紅綠彩色光帶。這是由于可見光在催化劑表面了發(fā)生Bragg衍射導(dǎo)致，這也側(cè)面證明了催化劑三維大孔結(jié)構(gòu)的有序性。

高能電子束與材料相互作用時(shí)可產(chǎn)生二次電子、背散射電子、特征x射線等。通過掃描電子顯微鏡二次電子像可得到高景深的顯微成像，十分有利于觀察材料表面的三維骨架結(jié)構(gòu)。三維有序大孔磷鎢酸/SiO2催化劑的二次電子像可觀察到孔徑均一(約為300 nm)且周期性排列的球形孔結(jié)構(gòu)。上層球形孔與下層孔道通過較小的窗口孔相連接，進(jìn)一步證明了材料大孔結(jié)構(gòu)的三維貫通的特性。采用掃描電鏡X射線能譜對材料元素分布與含量進(jìn)行定性分析，結(jié)果表明所制備的三維大孔磷鎢酸/SiO2復(fù)合材料主要由O、Si、W、P、C四種元素構(gòu)成，且含量依次降低，其中P、W元素均勻分布的分布在SiO2載體上。

紅外吸收光譜基于非極性分子(即紅外活性分子)伸縮振動(dòng)或變形振動(dòng)導(dǎo)致的偶極矩變化，引起的紅外特征吸收，表征待測樣的分子結(jié)構(gòu)。三維有序大孔磷鎢酸/SiO2催化劑紅外光譜結(jié)果表明，Keggin型結(jié)構(gòu)磷鎢酸在1 080 cm-1vas(P-O)、980 cm-1vas(W=O)、890 cm-1vas(W-Ob-W)和800 cm-1vas(W-℃-W)處 的特征紅外吸收。而在700～1 300 cm-1處也可觀察典型的Keggin型磷鎢酸典型的紅外吸收峰。然而，在此區(qū)間內(nèi)SiO2在800和900～1 300 cm-1處也可出現(xiàn)特征紅外吸收[2]，恰好與Keggin型的磷鎢酸的紅外吸收峰相互重疊。但是，仍能在990 cm-1(W-Ob-W)處觀察到紅移現(xiàn)象的發(fā)生，這表明Keggin型磷鎢酸成功的嵌入到SiO2骨架當(dāng)中。

采用氮?dú)馕?脫附分析對復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析。在氮?dú)庀鄬毫?.05～0.35范圍內(nèi)時(shí)，氮?dú)獾奈搅糠螧ET方程，在孔道內(nèi)依次進(jìn)行單層、多層吸附。所制備的三維有序大孔磷鎢酸/SiO2催化劑呈現(xiàn)出典型的IV型等溫線和H3型滯后環(huán)。在接近液氮溫度下氮?dú)怙柡驼羝麎簳r(shí)，出現(xiàn)了吸附量的陡升，這可歸因于催化劑中大孔結(jié)構(gòu)的存在。采用BJH法以吸附分支數(shù)據(jù)計(jì)算材料孔徑分布，在2～20 nm之間可得到較寬的介孔孔徑分布曲線，這表明煅燒過程中大孔孔壁上少量介孔的生成。

采用粉末X射線衍射分析測試三維有序大孔磷鎢酸/SiO2催化劑的晶體結(jié)構(gòu)與磷鎢酸活性組分的分散程度。粉末X射線衍射測試原理基于，單色X射線與晶體中規(guī)則排列的原子間產(chǎn)生相干衍射，導(dǎo)致在某一角度產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射信號。然而，在本實(shí)驗(yàn)煅燒條件下SiO2為無定型態(tài)，因此僅在2θ為24°左右可觀察到較寬的衍射峰。但是，在粉末x射線衍射圖譜中卻無法觀察到Keggin型結(jié)構(gòu)磷鎢酸的特征衍射峰， 這主要是因?yàn)榱祖u酸分子高度分散三維大孔SiO2骨架中，無法探測到其X射線衍射信號導(dǎo)致。

最后，通過高效液相色譜對催化劑氧化脫除二苯并噻吩速率進(jìn)行測定，并計(jì)算反應(yīng)表觀活化能。

通過分組測試得到40、50、60和70 ℃下催化劑氧化脫除二苯并噻吩速率，采用濃度法測定表觀反應(yīng)速率。結(jié)果表明，二苯并噻吩的反應(yīng)濃度比Ct/C0的對數(shù)與時(shí)間為線性關(guān)系，表明二苯并噻吩的氧化過程符合動(dòng)力學(xué)方程ln[Ct/C0]=-kt，為一級反應(yīng)。根據(jù)擬合所得不同溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k，結(jié)合阿倫尼烏斯公式(k=Aexp(-Ea/RT))進(jìn)一步計(jì)算該反應(yīng)表觀活化能。結(jié)果表明，以三維有序大孔磷鎢酸/SiO2為催化劑，雙氧水為氧化劑的氧化脫硫體系，二苯并噻吩催化氧化反應(yīng)的表觀活化能為59 kJ/mol。

3 學(xué)生實(shí)驗(yàn)報(bào)告書寫要求

本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)報(bào)告按照實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊饬x、實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)方法、結(jié)果及分析、實(shí)驗(yàn)討論幾個(gè)方面書寫。

實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊饬x：以文獻(xiàn)綜述的形式給出，根據(jù)實(shí)驗(yàn)講義及有關(guān)資料概括敘述本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊饬x和實(shí)驗(yàn)背景等；實(shí)驗(yàn)原理：采用的實(shí)驗(yàn)合成原理，包括聚苯乙烯的乳液聚合、溶膠-凝膠形成機(jī)制和膠晶模板法制備三維大孔材料成孔機(jī)制，表征手段和測定原理；實(shí)驗(yàn)方法：應(yīng)包括實(shí)驗(yàn)使用的試劑、儀器以及裝置，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容、實(shí)驗(yàn)步驟、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)等。結(jié)果及分析：報(bào)告的主體，應(yīng)把實(shí)驗(yàn)操作的數(shù)據(jù)結(jié)果、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象等表達(dá)出來，并作出結(jié)論，應(yīng)包括性能數(shù)據(jù)記錄與處理、表征數(shù)據(jù)處理與作圖、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果討論與誤差分析。實(shí)驗(yàn)討論：對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性進(jìn)行評價(jià)。主要從實(shí)驗(yàn)方法和檢測過程進(jìn)行分析，討論客觀因素與主觀因素形成誤差的原因和實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)的可行性。報(bào)告整體：應(yīng)書寫整潔、表達(dá)規(guī)范、討論詳盡，文獻(xiàn)要注明。

學(xué)生通過本實(shí)驗(yàn)過程中可以學(xué)習(xí)乳液聚合制備聚苯乙烯膠晶和溶膠-凝膠制備無機(jī)材料合成方法，材料分析測試的基本原理與分析方法，進(jìn)一步鞏固固液稱量、攪拌、加熱回流等基本操作。根據(jù)不同溫度條件下測得的氧化脫硫性能數(shù)據(jù)，確定氧化反應(yīng)級數(shù)。利用阿倫尼烏斯方程計(jì)算該反應(yīng)的表觀活化能，鞏固學(xué)生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)。掌握紅外光譜儀、液色譜儀的使用和操作方法，了解掃描電子顯微鏡、粉末X射線衍射儀和氮?dú)馕?脫附儀的測試原理和數(shù)據(jù)分析方法。

4 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的三維大孔磷鎢酸/SiO2復(fù)合材料均具有空間上相互貫通的有序大孔結(jié)構(gòu)，Keggin型雜多酸固定在孔壁上。模擬油中的二苯并噻吩硫化物在2 h可被有效脫除，在循環(huán)使用5次后仍能保持較高的脫硫活性。二苯并噻吩的氧化脫除過程為一級反應(yīng)，表觀活化能為59 kJ/mol。燃油深度氧化脫硫反應(yīng)條件溫和，無毒害產(chǎn)物，催化劑可循環(huán)使用，屬于典型綠色催化過程。本實(shí)驗(yàn)有利于學(xué)生了解綠色催化理念，將所學(xué)的物理化學(xué)、高分子化學(xué)、無機(jī)化學(xué)和材料分析測試知識與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合。將乳液自由基聚合、溶膠-凝膠、二次電子、飽和蒸汽壓、偶極矩、阿倫尼烏斯公式等基礎(chǔ)概念體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)步驟和表征測試分析中，有利于學(xué)生綜合能力與實(shí)踐技能的培養(yǎng)。