金屬有機(jī)框架基衍生物光催化析氫的研究進(jìn)展

葉來(lái)喜

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035)

隨著人口的快速增長(zhǎng)和工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，化石燃料的消費(fèi)量日益增長(zhǎng)?；剂系娜紵龝?huì)向環(huán)境中釋放有害的化學(xué)污染物，威脅人類的生命安全[1-2]。為了解決這些問(wèn)題，尋找更加綠色的能源，以取代目前不可再生的化石燃料顯得尤為重要[3]。在現(xiàn)有的可再生能源燃料中，氫能以其能量密度高、存儲(chǔ)便捷、能源轉(zhuǎn)換過(guò)程中無(wú)污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為是當(dāng)今最好的綠色能源之一[4]。因此，以低價(jià)格的技術(shù)生產(chǎn)清潔的氫氣極具挑戰(zhàn)性。

以往的研究開(kāi)發(fā)了大量的光催化劑用于光催化析氫，如TiO2[5]、CdS[6]、、g-C3N4[7]、ZnO及其復(fù)合物[8-9]等。但這些無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的納米結(jié)構(gòu)、析氫速率和量子效率在實(shí)際應(yīng)用中都很低，極大限制了基于無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的水裂解過(guò)程的商業(yè)化。此外，共催化劑材料的高價(jià)格及相對(duì)較低的光穩(wěn)定性，導(dǎo)致傳統(tǒng)的光催化劑的應(yīng)用效果不佳。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一類多孔材料，通過(guò)金屬離子和有機(jī)配體的配位而形成[10-12]。因其在熱處理或化學(xué)處理后仍能保持多孔結(jié)構(gòu)，研究者們已開(kāi)始研究將MOFs作為模板，用于制備多孔半導(dǎo)體光催化劑[13-15]。例如通過(guò)MOF的熱處理或者硫化過(guò)程，研究者們開(kāi)發(fā)了金屬氧化物[16]、碳材料[17-18]、金屬硫化物[19]、磷化物[20]等催化材料，其光催化性能較傳統(tǒng)固相法制備的多孔材料有所提高。這主要?dú)w因于MOF衍生的材料繼承了MOFs的大比表面積和均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生更多的反應(yīng)位點(diǎn)，并提供了容易獲得反應(yīng)底物的途徑。本文簡(jiǎn)單介紹了由MOFs衍生的氧化物、硫化物、磷化物等，在光催化析氫方面的最新研究進(jìn)展。

1 MOF衍生硫化物

相比傳統(tǒng)的硫化物，以MOFs為模板或前驅(qū)體衍生產(chǎn)生的硫化物有多種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，如可增強(qiáng)光吸收、增強(qiáng)光誘導(dǎo)載流子的分離作用、增加比表面積等。2021年，Haruki Nagakawa等人[21]用金屬有機(jī)骨架（MOF）的前驅(qū)體即Cu、In摻雜的ZIF-8，制備了Cu、In摻雜ZnS (CIZS)光催化劑。CIZS在模擬陽(yáng)光的光反應(yīng)中具有較高的產(chǎn)氫活性，活性比用相同方法制備的未摻雜的ZnS高125倍。與傳統(tǒng)的硫化物光催化劑溶劑熱法合成的CIZS相比，MOF合成的CIZS的結(jié)晶度高，產(chǎn)氫活性提高了8.9倍。此外，制備的CIZS在光催化反應(yīng)中穩(wěn)定，在α-纖維素(360 nm)的光重整反應(yīng)中，在合成過(guò)程中加入1% Cu和1% In時(shí)，制備的光催化劑的活性最高，量子產(chǎn)率約為28%。Peng Su等人[22]先將金屬有機(jī)骨架ZIF-67進(jìn)行硫化焙燒，得到了一種空心多面體Co9S8，再進(jìn)一步通過(guò)水浴法，把Mn0.05Cd0.95S負(fù)載在Co9S8空心多面體上。TEM和HRTEM都證明，MCS（Mn0.05Cd0.95S）均勻加載在了Co9S8空心多面體表面?？招亩嗝骟wCo9S8為Mn0.05Cd0.95S提供了豐富的支撐位，有效降低了Mn0.05Cd0.95S的團(tuán)聚程度，縮短了電荷的輸運(yùn)距離。此外，Co9S8與Mn0.05Cd0.95S形成的異質(zhì)結(jié)，有效提高了電子的分離和遷移速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10% Co9S8-Mn0.05Cd0.95S具有13.369 mmol·g-1·h-1的析氫速率，且復(fù)合催化劑經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后仍具有良好的析氫穩(wěn)定性。

利用空位缺陷是提高光催化劑性能的一種常用的方法，利用MOFs衍生制備具有空位缺陷的材料是一個(gè)新的研究方向。Xuqiang Hao等人[23]制備了以ZnCdS/MOF-5為原料的Zn空位介導(dǎo)的S型ZnCdS/ZnS復(fù)合材料。XPS和PL結(jié)果表明，MOF-5轉(zhuǎn)化為Zn空位豐富的ZnS (ZnS-VZn)。ZnS-VZn具有雙光子吸收性能，大大提高了ZnCdS/ZnS光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收作用。在Zn空位缺陷上，ZnSVZn的光致電子會(huì)與ZnCdS價(jià)帶（VB）中的空穴通過(guò)由Zn空位缺陷引起的歐姆接觸進(jìn)行重組。析氫實(shí)驗(yàn)表明，ZnCdS/ZnS(20)樣品的光催化產(chǎn)氫率為12.31mmol·g-1·h-1，周轉(zhuǎn)率 （TON）為64.61，分別是純的ZnS-VZn的82.06倍和ZnCdS的21.98倍。

雙金屬M(fèi)OFs是一種特殊類型的材料，它將2種不同的金屬離子整合到同一結(jié)構(gòu)中，并在納米尺度上混合均勻[24]。因其可調(diào)的組成及多樣化的結(jié)構(gòu)，雙金屬M(fèi)OFs作為前體/模板材料，在制備雙硫化物用于光催化析氫方面具有重要意義。Liu等人[25]對(duì)采用離子交換策略獲得的雙金屬M(fèi)OF（MOF-74-Ni/Cd）進(jìn)行硫化，合成了一種新型CdS@NiS復(fù)合材料。合成的CdS@NiS的析氫速率為42.7mmol·g-1·h-1（λ≥420nm），在450nm處AQT達(dá)到13.23%，高于原CdS。Lu等人[26]采用溶劑熱法合成了雙金屬M(fèi)OF（Cu-Zn-MOF），再經(jīng)硫化處理轉(zhuǎn)化為CuS/ZnS微球。MOF衍生的CuS/ZnS微球繼承了Cu-Zn-MOF前驅(qū)體的多孔骨架，顯著提高了對(duì)光的利用，并能促使催化活性位點(diǎn)暴露。CuS/ZnS微球光催化劑在可見(jiàn)光下的H2產(chǎn)率為310.43μmol·h-1，在沒(méi)有貴金屬助催化劑的情況下，在420 nm處的AQT為8.5%。Xin等人[27]合成了一種獨(dú)特的多孔Cu-Mo基金屬-有機(jī)骨架材料（MOF），即NENU-5模板，并對(duì)其進(jìn)行原位硫化，制備了在CuS納米框生長(zhǎng)的1T MoS2的復(fù)合材料（CuS-MoS2-1T），所得納米材料的產(chǎn)氫率為9648.7μmol·g-1·h-1。在此基礎(chǔ)上，還可利用雙MOFs設(shè)計(jì)合成其他高效的硫化物基光催化劑。

人們還以MOF為模板，合成了(Zn0.95Cu0.05)0.6Cd0.4S[28]、中空CdS納米盒[29]、ZnS/rGO/CuS[30]、Co3S4-CN[31]、NiS/Zn0.5Cd0.5S[32]、CdSMoS2[33]等光催化劑。

2 MOF衍生氧化物

金屬氧化物常用于光催化研究中。以MOF為模板衍生的氧化物應(yīng)用于光催化，近年來(lái)成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。Yang Xiao等人[34]以鋅基金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料（MOF-5）為原料，制備了Cu修飾的C摻雜ZnO光催化劑（Cu/C-ZnO）。作者通過(guò)光還原法，將Cu負(fù)載到C-ZnO表面，C的摻雜縮小了ZnO的帶隙，增加了電子密度，促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移和分離。Cu被修飾到C-ZnO表面時(shí)，會(huì)產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)，所制備的Cu5/C-ZnO材料在可見(jiàn)光的作用下具有最好的催化性能，最佳產(chǎn)氫率達(dá)到5.363mmol·g-1·h-1，約為純ZnO的9663倍。Xue Bai等人[35]采用原位Cu2+離子還原策略，在MIL-125制備的介孔TiO2上，設(shè)計(jì)了n型Cu2O修飾的多孔Cu2O/TiO2雜化光催化劑。在紫外-可見(jiàn)光照射下，Cu2O含量為4.2wt%的Cu2O/TiO2復(fù)合材料的析氫率最高，為14.39mmol·g-1·h-1，分別是原始介孔TiO2的9.6倍和純Cu2O的24.8倍。采取UVDRS光譜、Mott - Schottky曲線和XPS分析后可知，Cu2O/ TiO2復(fù)合材料的Ⅰ型帶結(jié)構(gòu)，可有效增強(qiáng)其在相界面上的光激發(fā)載流子遷移率。此外，Cu2O的窄帶隙有利于可見(jiàn)光的吸收，TiO2的高比表面積也有助于光活性的增強(qiáng)。Yunbo Zhang等人[36]報(bào)道了基于Ti和Cu金屬節(jié)點(diǎn)的混合相MOFs的TiO2/CuO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成。作者發(fā)現(xiàn)HER是經(jīng)過(guò)分子光敏劑到TiO2導(dǎo)帶的快速電子移動(dòng)（＜150fs）實(shí)現(xiàn)的，其中TiO2作為電子媒介，將電子轉(zhuǎn)移到CuO表面，促進(jìn)e-發(fā)生分離，最后使得HER效率得到提高。當(dāng)Cu與Ti的mol比為0.4時(shí)，得到的MIL125-0.4Cu混合相樣品的析氫速率達(dá)到最佳，為106419 μmol·g-1，且可以穩(wěn)定產(chǎn)氫22h。這項(xiàng)研究證明，使用混合相MOFs產(chǎn)生介孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)從而應(yīng)用于在光催化是可行的，也為探究HER提供了重要依據(jù)。

氧化鈷(Co3O4)作為一種p型半導(dǎo)體，具有成本低、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。利用MOF衍生Co3O4，成為一種可用于光催化應(yīng)用的理想方法。Lijun Zhang等人[37]以鈷基咪唑沸石骨架(ZIF-67)為前驅(qū)體材料，采用兩步煅燒法制備了P摻雜Co3O4混合陰離子復(fù)合光催化劑。得到的P@Co3O4的產(chǎn)氫速率是ZIF-67的39倍，Co3O4的6.8倍。作者通過(guò)DFT計(jì)算，預(yù)測(cè)了樣品表面的電子離域狀態(tài)，結(jié)果表明反應(yīng)能壘降低了，HER過(guò)程得到促進(jìn)。特殊的O(δ-)-Co(δ+)-P(δ-)表面結(jié)合態(tài)促進(jìn)了孤立電子態(tài)的橋接，促進(jìn)了反應(yīng)底物的吸附及活性位點(diǎn)的表露。改進(jìn)的電子傳輸途徑和高電子傳輸率，以及催化位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，是光催化析氫活性增強(qiáng)的主要原因。Dongbo Xu等人[38]采用水熱法制備了無(wú)定形K0.027Nb0.93O3光催化劑，然后在空氣中對(duì)ZIF-67 (Co-MOF)/K0.027Nb0.93O3進(jìn)行焙燒，得到Co3O4/K0.027Nb0.93O3復(fù)合光催化劑，再進(jìn)一步將Pt納米粒子光沉積在復(fù)合光催化劑表面作為助催化劑，可增加活性位點(diǎn)，促進(jìn)水的裂解。作者采用XRD、SEM、TEM，對(duì)Co3O4/K0.027Nb0.93O3復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行各種光譜分析，以了解其光吸收特性。結(jié)果表明，Co3O4/K0.027Nb0.93O3界面的電子遷移速率增加了。析氫實(shí)驗(yàn)表明，Co3O4/K0.027Nb0.93O3光催化劑比純K0.027Nb0.93O3具有更好的光催化活性。Co3O4/K0.027Nb0.93O3的 產(chǎn) 氫 率 為717.84 μmol·g-1·h-1，是 純K0.027Nb0.93O3（213.52μmol·g-1·h-1）的3.36倍。作者研究了Co3O4/K0.027Nb0.93O3復(fù)合光催化劑在模擬陽(yáng)光照射下產(chǎn)氫的機(jī)理，認(rèn)為是通過(guò)形成p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，Co3O4和K0.027Nb0.93O3半導(dǎo)體的EF處于同等水平。在模擬陽(yáng)光的照射下，Co3O4和K0.027Nb0.93O3光催化劑被光激發(fā)后產(chǎn)生e-和h+，然后e-從Co3O4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到K0.027Nb0.93O3的導(dǎo)帶。在K0.027Nb0.93O3表面上，Pt作為電子轉(zhuǎn)移的媒介，將e-轉(zhuǎn)移到H+生成H2。

除了上述例子，研究者還制備了TiO2/Au/Fe2O3[39]、g-C3N4/TiO2[40]、N-C-TiO2/C[41]等催化劑，用于光催化析氫。

3 MOF衍生磷化物

MOFs物質(zhì)在太陽(yáng)能制氫領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)很普遍，但純MOFs材料因光催化活性較差而應(yīng)用較少。大量科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，磷化MOFs可以得到具有更高光催化析氫活性的MOFs衍生物。磷化MOFs材料不僅能保持其一般形態(tài)，還能得到具有較高光催化析氫活性的過(guò)渡金屬磷化體，因此，磷化MOFs產(chǎn)生磷化物，在光催化制氫方面有一定的優(yōu)勢(shì)。

Ni2P作為一種電子傳輸媒介，常被用于光催化中，利用MOF熱解產(chǎn)生的Ni2P，被認(rèn)為是理想的活性材料。Teng Li等人[42]設(shè)計(jì)了一種原位磷化的方法來(lái)構(gòu)建Ni-MOF-74/P前驅(qū)體材料，可為負(fù)載MoSx提供足夠的表面積。MOF衍生的Ni2P進(jìn)一步修飾了Ni-MOF-74/MoSx。Ni2P具有優(yōu)異的可見(jiàn)光捕獲性能和高分散性，可作為活性位點(diǎn)促進(jìn)析氫。通過(guò)調(diào)整Ni-MOF-74/P的比例，可得到性能最佳的10%-NPMS催化劑，5h即達(dá)到286.16μmol的析氫速率。磷化產(chǎn)生的Ni2P，不僅大大降低了Ni-MOF-74/Ni2P/MoSx中電子和空穴的復(fù)合率，而且促進(jìn)了10%-NPMS復(fù)合催化劑對(duì)可見(jiàn)光的捕獲和利用。因此，Ni2P的引入可以捕獲更多的電子參與H+的還原。Chao Zhang等人[43]首次設(shè)計(jì)了一種珊瑚狀的Ni2P@CdS異質(zhì)結(jié)光催化劑（C-Ni2P@CdS），采用MOF介導(dǎo)的串聯(lián)熱解（碳化/磷化）工藝合成了Ni2P，以增強(qiáng)光催化析氫。作者通過(guò)XRD、SEM等多種手段來(lái)證明成功合成了C-Ni2P@CdS異質(zhì)結(jié)。珊瑚狀Ni2P納米片作為共催化劑，能夠明顯抑制光生載流子的復(fù)合，進(jìn)一步增強(qiáng)光催化活性。得益于珊瑚形狀的Ni2P與CdS之間獨(dú)特的協(xié)同效應(yīng)，C-Ni2P@CdS的光催化析H2的產(chǎn)率為28391μmol·g-1·h-1，AQY為30.2%，是CdS的近11倍。作者也進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，證明C-Ni2P@CdS比B-Ni2P@CdS（金屬鹽沉淀法制備）具有更豐富的介孔結(jié)構(gòu)和顯著的光催化能力，證明了珊瑚狀Ni2P（MOF介導(dǎo)串聯(lián)熱解制備）的優(yōu)勢(shì)。Xu等人[44]開(kāi)發(fā)了一種以C、N共摻雜Fe2P/Ni2P (CN/FeNiP)多面體為共催化劑，提高g-C3N4光催化析氫性能的新方法。先以NH2-MIL-101(Fe)為載體，用于固定Ni(OH)2納米顆粒，然后在NH2-MIL-101(Fe)/Ni(OH)2表面沉積g-C3N4納米片，最后對(duì)NH2-MIL-101(Fe)/Ni(OH)2/g-C3N4進(jìn)行磷化處理。在NH2-MIL-101(Fe)/Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料的退火過(guò)程中，CN/FeNiP多面體與g-C3N4形成了牢固接觸的界面，為光致電荷的快速分離提供了必要的條件。基于空心多面體結(jié)構(gòu)和第二金屬的協(xié)同效應(yīng)，得到的CN/FeNiP催化劑具有比g-C3N4更優(yōu)異的可見(jiàn)光催化析氫活性。與未改性的g-C3N4、CN/FeP/g-C3N4以及CN/FeNiP與g-C3N4的簡(jiǎn)單物理混合物相比，在1.0 mmol·L-1Eosin Y (EY)的敏化作用下，CN/FeNi7.4P/g-C3N4復(fù)合物展現(xiàn)了更高的析氫速率，為13.81 mmol·g-1·h-1，是未改性g-C3N4的10倍。

Wang等人[45]先合成了g-C3N4/Fe-MOF前驅(qū)體，接著進(jìn)行熱解和磷化，制備了g-C3N4/Fe2O3@FeP雜化材料。Fe2O3@FeP作為異質(zhì)結(jié)和共催化劑材料，在可見(jiàn)光照射下可加強(qiáng)g-C3N4物質(zhì)的析氫性能。使用曙紅染料作為敏化劑，在析氫反應(yīng)測(cè)試中， g-C3N4/Fe2O3@FeP-60催化劑的產(chǎn)氫速率最佳，達(dá)到12.03mmol·g-1·h-1。這一速率是g-C3N4利用EY為敏化劑的析氫速率(0.97 mmol·g-1·h-1)的12倍，且在420 nm處的AQE為38.8%。在這種材料中，g- C3N4和Fe2O3構(gòu)成了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，可促進(jìn)載流子的分開(kāi)，F(xiàn)eP作為電子接收器，能完成有效的電子空穴分離，F(xiàn)eP同時(shí)還作為助催化劑，可加快H+還原反應(yīng)，因而獲得了更好的析氫速率。

4 總結(jié)與展望

本文簡(jiǎn)單介紹了金屬有機(jī)框架（MOF）衍生氧化物、硫化物、磷化物在光催化析氫領(lǐng)域的研究進(jìn)展。金屬有機(jī)框架具有孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，將其作為模板衍生光催化劑，在利用太陽(yáng)能析氫研究中得到了發(fā)展。雖然MOF基衍生物在光催化析氫領(lǐng)域得到了一定的發(fā)展，但仍屬于初級(jí)階段，在未來(lái)仍有很大的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。

在現(xiàn)階段，在利用MOFs衍生金屬氧化物、硫化物、磷化物的過(guò)程中，其轉(zhuǎn)化過(guò)程往往涉及高溫反應(yīng)，對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)的控制不夠精確，對(duì)光催化性能產(chǎn)生了很大影響。因此需要在可控合成具有理想孔隙結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)的MOF衍生材料方面投入更多的精力，也需要原位技術(shù)以跟蹤MOF的轉(zhuǎn)化過(guò)程。同時(shí)，MOF衍生制備的具有異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料，在促進(jìn)電荷分離方面顯示出了優(yōu)越性，但其內(nèi)在機(jī)理尚不清楚，應(yīng)進(jìn)行更深入的探究，實(shí)驗(yàn)研究與相應(yīng)的理論計(jì)算相結(jié)合，是一種有效的方法。對(duì)于光催化裂解水，目前開(kāi)發(fā)的MOFs基衍生的光催化劑僅針對(duì)一個(gè)孤立的半反應(yīng)，并要加入犧牲試劑來(lái)取代另一個(gè)半反應(yīng)，而犧牲劑如三乙醇胺、乳酸、甲醇等的使用，會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，因此應(yīng)該設(shè)計(jì)更高效的光催化劑，以應(yīng)用于水的全分解或者析氫，同時(shí)生產(chǎn)增值化學(xué)品，以減少犧牲劑的使用。