改性氧化鋅光催化納米材料的研究進(jìn)展

李 慧，畢 菲，李運(yùn)成，付曉雨，周倍匯

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

隨著社會的快速發(fā)展，人民的生活也得到了很大的改善，因此全球的環(huán)境污染與水污染被視為重要的問題。每年全球產(chǎn)生的有機(jī)污染物，如合成染料、農(nóng)藥和化肥等，都會對環(huán)境和生物體產(chǎn)生嚴(yán)重的有害影響[1-2]，處理廢水的辦法也受到很多的局限，且易造成二次污染。自1972年Fujishima等人[3-4]利用TiO2分解水以來，人們對光催化技術(shù)做了大量的研究。來自紡織行業(yè)或其他染料工業(yè)的廢水是影響環(huán)境的主要廢水來源之一，污染廢水的降解比較困難或不可降解，且具有持久性，對人類的健康有影響[5-8]。傳統(tǒng)的廢水處理方法對紡織行業(yè)污染物的降解效果較差[9-11]。光催化是一種利用光來降解各種污染物的高級氧化過程，近年來因被用于解決水污染問題而受到廣泛關(guān)注。在過去的10年里，以半導(dǎo)體作為光催化劑降解水中有機(jī)污染物的研究，引起了廣泛關(guān)注。在各種半導(dǎo)體材料中，ZnO因具有較好的光敏性、強(qiáng)氧化性、無毒性、良好的帶隙能以及優(yōu)異的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，被廣泛用作光催化過程的催化材料。發(fā)生光催化活動時(shí)，氧化鋅吸收1個光子的能量，等于或大于材料的帶隙能量，產(chǎn)生的電子和空穴對會遷移到氧化鋅表面，與吸附分子反應(yīng)，生成過氧化氫、超氧陰離子自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)等[12-13]。這是氧化性很強(qiáng)的試劑，可以使水中的污染物與催化劑反應(yīng)，得到無害的產(chǎn)物。然而，ZnO在水溶液中的光催化反應(yīng)，存在光生電子和空穴對的復(fù)合速度快、量子產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，使得催化降解過程耗時(shí)較長。ZnO能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物完全氧化成H2O、CO2和無機(jī)小分子，不產(chǎn)生二次污染[14]，且氧化鋅(ZnO)光催化劑本身具有無毒、生產(chǎn)成本較為低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此受到科研人員的關(guān)注。然而ZnO是寬禁帶半導(dǎo)體，對紫外光的吸收率較高，對可見光的吸收率較低，且在水中的化學(xué)穩(wěn)定性較低，同時(shí)，納米材料自身的團(tuán)聚會降低其比表面積和表面能，因此影響了ZnO光催化劑的廣泛應(yīng)用。

可見光響應(yīng)型光催化技術(shù)在水處理中具有巨大的潛力和優(yōu)勢。本文總結(jié)了可見光響應(yīng)型光催化劑的最新研究進(jìn)展，論述了提高光催化劑的催化性能的各種方法[15]，包括金屬摻雜、不同帶隙材料形成異質(zhì)結(jié)、對傳統(tǒng)的光催化劑進(jìn)行改性等。同時(shí)，新型可見光響應(yīng)型光催化劑的研究探索，也有了很大的突破。

1 氧化鋅的光催化機(jī)理

氧化鋅光催化劑能夠在大于其帶隙能量的光照條件下發(fā)生光催化反應(yīng)，光能的吸收觸發(fā)了電荷分離，激發(fā)了電子從價(jià)帶（VB）到導(dǎo)帶（CB）的躍遷，并在VB中留下空穴。光生電子/空穴（e-/h+）移動到氧化鋅光催化劑表面，e-和 h+發(fā)生復(fù)合，從而降低量子產(chǎn)率。反應(yīng)物e-和h+到達(dá)氧化鋅表面，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量的超氧自由基（·O2-）和羥基自由基（·OH）。氧化鋅的CB底部（比標(biāo)準(zhǔn)氫電極NHE低0.5V）比O2/·O2-的氧化還原電位（比標(biāo)準(zhǔn)氫電極NHE低0.33V）低，因此，光生電子可與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成超氧自由基。同時(shí)，ZnO的VB頂部（比標(biāo)準(zhǔn)氫電極NHE高2.7V）比·OH/H2O 的氧化還原電位（比標(biāo)準(zhǔn)氫電極NHE高2.53V）高，因此光生空穴可與水分子中的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成羥基自由基。這些高活性自由基（·OH、·O2-）可以直接氧化溶液中的有機(jī)物[16]，使有機(jī)物分解為 H2O和CO2等。

2 提高ZnO光催化活性的方法

ZnO具有良好的性能，可用于氣敏傳感器、紫外光電探測器和抗菌劑等[17]?？梢詫nO改性從而提高催化劑的催化效率與活性[18]，常見的方法有金屬摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等[19]。使用最廣泛的氧化鋅表面改性方法是摻雜[20]。

2.1 金屬摻雜

金屬摻雜可減小ZnO的能帶間隙，使電子躍遷的概率提高，同時(shí)金屬元素?fù)诫s后的復(fù)合樣品，其在可見-紫外光區(qū)域的光吸收得到提高[21]，摻雜后樣品的光學(xué)性能也會受到影響。

Nimisha N. Kumaran等人[22]通過光催化氧化，評估ZnO和Sr2+摻雜的ZnO納米顆粒對活性甲基橙和亞甲藍(lán)的光催化性能。得到結(jié)論，Sr2+摻雜ZnO得到的新的復(fù)合材料，其光催化效率高于純的ZnO。Sr/Zn摩爾比為1∶2的樣品顯示出最大的活性。在400～800℃范圍內(nèi)，研究了熱處理對樣品光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)在600℃煅燒的樣品顯示出最大的活性。確定了最佳的預(yù)處理時(shí)間為7h，證實(shí)了煅燒時(shí)間對催化劑的催化效率有影響。

Falak Naz等人[23]采用共沉淀法制備了納米氧化鋅和Cr摻雜的納米氧化鋅，并將其作為光催化劑，在水介質(zhì)中降解脲醛染料。XRD結(jié)果表明，納米氧化鋅和Cr摻雜的ZnO，其晶粒尺寸分別為30.07nm和28.14nm，禁帶寬度分別為3.4eV和3eV。熱重分析證實(shí)了前驅(qū)體在500℃退火后分解為氧化鋅。光降解研究表明，Cr摻雜的ZnO及未摻雜的ZnO，100min內(nèi)NPs的降解率分別為92%和89%。

2.2 非金屬摻雜

Aqeel Ahmed Shah等人[24]使用簡單的溶劑熱方法，建立了一種將非金屬摻雜到ZnO晶體的方法。非金屬摻雜的ZnO，其催化效率有明顯提高，催化活性顯著提高，對亞甲基藍(lán)（MB）、甲基橙（MO）和羅丹明B有明顯的降解效果，MB、MO和羅丹明B的光降解效率分別為95%、87%和80%。由于光學(xué)帶隙減小，B摻雜的ZnO其增強(qiáng)的光催化活性，被指示為受抑制的電荷復(fù)合速率。獲得的結(jié)果說明，非金屬摻雜是擴(kuò)展活性材料應(yīng)用范圍的極好方式。非金屬摻雜的ZnO，對水溶液中的亞甲基藍(lán)（MB）、甲基橙（MO）和若丹明B的光降解，表現(xiàn)出了應(yīng)用潛力和出色的光催化活性，MB、MO和若丹明B的光降解效率分別為96%、86%和80%。

2.3 貴金屬沉積

Vincenzo Vaiano等人[25]通過光沉積法，采用不同的貴金屬（Pt、Ag 和 Au）進(jìn)行改性，再用不同的技術(shù)（XRD、XRF、BET、UV-VIS DRS、FESEM 和 XPS）進(jìn)行表征。在約450nm和550nm處，均觀察到用Ag和Au改性的ZnO存在表面等離子體共振（SPR）。貴金屬的沉積改變了復(fù)合催化劑的光吸收，增大了可見光的吸收。對于不同金屬的沉積和不同的光吸收范圍，催化劑也有不同的形態(tài)。在每種情況下，貴金屬納米顆粒都異相沉積在較大的ZnO顆粒上。在紫外光和可見光照射下，將制備的光催化劑用于光催化去除咖啡因（有毒且持久的新興化合物）的實(shí)驗(yàn)。在紫外光照射下，隨著金屬含量的增加（從0.5wt%增加到1wt%），用Ag和Au改性的ZnO（Ag/ZnO和Au/ZnO）增強(qiáng)了從水溶液中光催化去除咖啡因的能力。特別是具有較高Ag和Au含量（1wt%）的Ag/ZnO和Au/ZnO，僅30min即可將咖啡因幾乎完全降解，且在紫外線照射下，4h的TOC去除率高于 90%。在可見光照射下對這2種光催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與未改性的 ZnO 相比，Ag/ZnO和Au/ZnO在可見光下的光催化性能顯著增強(qiáng)。

2.4 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

近年來，半導(dǎo)體光催化劑因其巨大的應(yīng)用前景而備受關(guān)注[26-28]。半導(dǎo)體材料與ZnO形成異質(zhì)結(jié)，可以延長載流子壽命，增強(qiáng)界面電荷轉(zhuǎn)移能力[29]。

WU等人[30]通過簡單的濕化學(xué)途徑和后續(xù)的退火處理，成功制備了紡錘體狀介孔α-Fe2O3/ ZnO。氧化鐵/氧化鋅復(fù)合粒子的不同結(jié)構(gòu)特征，可通過調(diào)整鋅離子的使用量獲得。在紫外光照射下，用0.08wt%的α-Fe2O3/ZnO降解羅丹明 B，100min即達(dá)到最佳的催化活性，在90%以上，P25的效率僅為70%。α-Fe2O3/ZnO提高了光的利用率及光生/電子空穴對的分離，使得光催化劑的催化效率大大提高。

Wang等人[31]采用一種簡便的固態(tài)反應(yīng)方法制備了CeO2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。將二水醋酸鋅、六水硝酸鈰和氫氧化鈉的混合物充分研磨，同時(shí)合成二氧化鈰和氧化鋅。由于在組合物中引入了不同量的氧化鈰，所制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形態(tài)變化很大。CeO2/ZnO異質(zhì)結(jié)的光催化性能遠(yuǎn)高于純ZnO。光催化活性的增強(qiáng)可歸因于光響應(yīng)范圍擴(kuò)大、遷移加速、比表面積增加、光生載流子復(fù)合受到抑制等，從而使得催化劑可以與污染物更好地接觸反應(yīng)。

Jin等人[32]采用水熱法，成功獲得了花狀的Bi2WO6/ ZnO納米結(jié)構(gòu)。合成的花狀Bi2WO6/ ZnO異質(zhì)結(jié)光催化劑，可以很好地降解羅丹明（RhB）和亞甲基藍(lán)（MB）。MB的光催化降解效率可以達(dá)到96%，RhB的降解效率可以達(dá)到92%。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過5次循環(huán)使用后，Bi2WO6/ ZnO仍保持了良好的光催化活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

半導(dǎo)體氧化物因其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于污染物的降解中。ZnO具有良好的性能及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在光催化方面具有很好的應(yīng)用前景，但現(xiàn)階段還存在一些問題。ZnO的帶隙較寬，對可見光的吸收較少，只能響應(yīng)紫外光的照射，在很大程度上限制了ZnO催化劑的使用。通過對ZnO進(jìn)行改性處理、改變ZnO形貌、與窄帶隙材料復(fù)合等方法，可以提高ZnO催化劑的催化活性。此外，降解的污染物主要以RhB和MB為主，對其他污染物的降解，還需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探討。二元異質(zhì)結(jié)光催化劑的催化活性較好，但反應(yīng)時(shí)間較長，在此基礎(chǔ)上，合成三元異質(zhì)結(jié)，可進(jìn)一步提高光催化效率。